麻生明院士、李灿院士、唐本忠院士等成果速递丨顶刊日报20220821

纳米人

2022-08-23

1. Nature Chemistry：从炔烃合成苯的富烯异构体

丁富烯（Butafulvene）是苯的异构体分子，这种分子的结构为修饰两个外环共轭亚甲基的环丁烯。丁富烯分子本征具有较高的应力和反芳香性，因此合成丁富烯对于该领域的发展非常重要。有鉴于此，浙江大学麻生明院士、Jian Zheng、大连化物所陈庆安等报道一种高效Pd催化偶联方法，能够从炔丙基化合物出发合成丁富烯，为快速合成丁富烯结构分子提供一种非常有效和快速的方法。

本文要点：

1）基于反应机理研究，提出了两种Pd催化互补性合成机理，并且验证了机理的正确性。通过这种机理，能够合成对称或者不对称结构富丁烯。

合成方法。以炔丙基化合物作为反应底物，以Pd(OAc)₂/L2·HBF₄作为催化剂（L2：Gorlos-Phos），加入1.1倍量B₂Pin₂，3倍量KHCO₃，2倍量H₂O，在40 ℃ THF溶剂中进行反应，得到结构对称的富丁烯；

以炔丙基化合物和联烯硼酸酯作为底物，Pd(OAc)₂/L2·HBF₄作为催化剂，加入3倍量KHCO₃，4倍量H₂O，在40 ℃ THF溶剂中反应，生成结构不对称的富丁烯。

2）该反应方法学能够兼容非常广泛的炔丙基化合物，具有反应条件温和，催化剂体系简单，容易进行规模化等优势。进一步的，作者还展示了合成的产物能够用于合成各种环丁烯衍生物。

Huang, X., Chen, BZ., Li, P. et al. Palladium-catalysed construction of butafulvenes. Nat. Chem. (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-01017-9

https://www.nature.com/articles/s41557-022-01017-9

2. Nature Commun.：通过控制晶格缓慢扩散实现热稳定纳米合金

纳米颗粒强化为发展具有优异机械力学的高性能结构材料提供机会，但是因为纳米粒子达到热力学稳定性比较弱，而且可能快速的粗化，导致这些纳米粒子容易损坏，尤其是高温条件。有鉴于此，香港城市大学Ji-Jung Kai、杨涛等报道发展了一种方法合成了在800-1000 ℃合成稳定性超高的Ni_59.9-xCo_xFe₁₃Cr₁₅Al₆Ti₆B_0.1 (at.%) 纳米粒子，这种合成方法是通过控制缓慢的晶格扩散SLD（sluggish lattice diffusion）方式实现的。

本文要点：

1）通过扩散动力学模拟，发现在各种主要的元素中，Co元素的相互扩散系数（interdiffusion coefficients）能够显著降低，特别是对Al元素的相互扩散系数降低了5个数量级。

2）通过第一性原理计算，发现提高Co浓度对于控制SLD效应和Al的不可压缩性起到关键作用。这项研究有助于设计同时具有优异性能和微观结构稳定性的新型合金。

Xiao, B., Luan, J., Zhao, S. et al. Achieving thermally stable nanoparticles in chemically complex alloys via controllable sluggish lattice diffusion. Nat Commun 13, 4870 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-32620-6

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32620-6

3. Nature Commun.：异相催化界面的反应网络研究

表征反应的能量和反应网络的能垒是发展催化剂的关键，但是描述异相催化剂表面的自动反应网络表征（automatic reaction network characterization）面临着非常大的挑战。由于较大尺寸以及开放性的反应物，Ad hoc网络是目前最好的方法。有鉴于此，普渡大学Brett M. Savoie、Jeffrey Greeley等报道展示了以担载于SiO₂基底上的单原子Ga³⁺催化乙烯低聚反应作为异相催化剂和催化反应模型，通过自动网络探测算法（automated network exploration algorithms）用于限定异相催化体系。

本文要点：

1）通过基于图形的网络探索规则以及使用基于活化能和识别网络终端大小作为基础性的约束条件，生成了一个复杂的反应网络，并且对照标准方法进行验证。

作者通过算法发现基于Ga-烷基的Cossee-Arlman机理可能作为主要的生成产物机理，同时还预测了多种能够生成烷烃和积碳的新反应路线。

2）研究结果说明，自动反应探索算法具有朝着特定目的进行快速发展并且用于探索催化反应的能力。

Zhao, Q., Xu, Y., Greeley, J. et al. Deep reaction network exploration at a heterogeneous catalytic interface. Nat Commun 13, 4860 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-32514-7

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32514-7

4. AM：用于多尺度材料工程的均聚物的可控共价自组装

聚合物自组装是材料工程中的一个关键过程。目前，几乎所有的聚合物自组装都限于非共价键合方法，这些方法具有一定缺点，需要复杂的合成技术并且产生相对不稳定的结构。近日，德国亚琛工业大学Yang Shi发现了共价聚合物组装的新机制，并用于解决非共价聚合物自组装的缺点。

本文要点：

1）研究人员发现简单的酮均聚物在共价交联期间可自组装成纳米至宏观尺度的水凝胶。与非共价自组装相反，共价组装独立于溶剂条件(例如，极性和离子强度)并且不受其影响，并且不需要额外的试剂，例如，有机溶剂和表面活性剂。

2）通过调节共价交联速率，共价聚合物自组装受到新的控制机制的控制。这导致纳米凝胶具有前所未有的严格控制的尺寸范围，从小于10到大于100 nm。此外，交联速率也控制着微流体制备的微凝胶的组装行为。

3）研究人员将微凝胶自组装成颗粒状纤维，然后被3D打印成稳定的多孔支架。

因此，这种新的共价聚合物组装方法具有巨大的潜力，有望为药物输送、组织工程和许多其他领域的应用带来多尺度材料制造的革命。

Xiangyang Bai, et al, Controlled covalent self-assembly of a homopolymer for multi-scale materials engineering, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202109701

https://doi.org/10.1002/adma.202109701

5. AFM：Mo₂N量子点修饰氮掺杂石墨烯纳米片作为双功能夹层助力无枝晶和无穿梭的锂-硫电池

锂-硫(Li-S)电池的产业化同时受到多硫化锂的穿梭效应和不可控的锂枝晶生长的严重阻碍。近日，为了解决这两个问题，电子科技大学Yuanfu Chen，西藏大学Qi Wu通过一种简单的可扩展的方法，在聚丙烯隔膜上制备了一种新型的巯基和亲锂基的Mo₂N量子点修饰的N掺杂石墨烯纳米片（Mo₂N@NG）。

本文要点：

1）Mo₂N@NG具有很强的化学吸附能力，对LiPSs有很强的电催化作用，与锂离子(Li⁺)有很高的化学亲和力，可以有效地催化LiPSs的快速转化，并诱导Li⁺的均匀沉积。研究人员通过理论计算和原位拉曼协同解释了穿梭效应的抑制和枝晶生长的减缓。

2）实验结果显示，采用Mo₂N@NG/PP隔膜组装的Li–S电池表现出出色的倍率性能（4 C时，容量达到860.2 mA h g^–1）、良好的循环稳定性（2 C时800次循环后每次循环容量衰减0.039%）、Li–S软包电池3.89 mA h cm^–2的高面积容量（0.2 C时4.5 mg cm^–2和6 L mg^–1）以及保护锂负极的稳定性能（5mA cm^–2下，1500 h）。

这种在杂化框架中的量子点策略具有很大的潜力，可以推广到高性能锂-硫电池的其他过渡金属基催化剂。

Fei Ma, et al, Mo₂N Quantum Dots Decorated N-doped Graphene Nanosheets as Dual-Functional Interlayer for Dendrite-Free and Shuttle-Free Lithium-Sulfur Batteries, Adv. Funct. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adfm.202206113

https://doi.org/10.1002/adfm.202206113

6. AEM：预锂化Li₂V₆O₁₃正极助力高能铝离子电池

由于铝的低成本、安全和三电子氧化还原特性，可充电铝离子电池（AIBs）正在成为一种很有前途的储能技术。然而，开发具有高工作电压和高可逆容量的合适正极材料仍然是一项艰巨的挑战。近日，复旦大学余学斌教授在密度泛函理论（DFT）计算的指导下，首次将V₆O₁₃ 作为 AIBs 中很有前途的正极候选材料。

本文要点：

1）通过电化学表征、非原位XRD和XPS测量并结合密度泛函理论计算，对预期的高压V6O13正极材料进行了研究，揭示了基于Al³⁺嵌入/脱嵌的储铝和扩散机制。实验结果表明，铝离子通过插层反应可逆地储存在 V₆O₁₃ 中，具有 ≈1.1 V 的高放电电压平台。

2）特别值得注意的是，采用预锂化策略来进一步促进氧化还原动力学，这使预锂化的 V₆O₁₃ 纳米带 （Li-VONB） 的容量提高了 161.6 mAh g^-1，300 次循环之后的能量密度达到了 177.7 Wh kg^-1，远高于其他报道的 AIB 氧化物正极材料。

3）研究人员在原子尺度上揭示了预嵌入锂的屏蔽效应和加速扩散速率。

本工作为高能AIBs开发了一种新型的Li–VONB正极，展示了预嵌入策略在AIBs应用中的巨大潜力。

Shunlong Ju, et al, Pre-Lithiated Li₂V₆O₁₃ Cathode Enables High-Energy Aluminum-Ion Battery, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202201653

https://doi.org/10.1002/aenm.202201653

7. AEM：通过微铸造工艺实现超厚电极用于高能量功率密度锂离子电池

加厚电极是提高高能量、低成本锂离子电池活性物质含量的有效途径之一，但由于电荷传输受限和巨大的机械应力产生，导致电池性能不佳，最终导致电池失效。近日，密苏里科学技术大学Jonghyun Park报道了一种新的电极制造工艺，称为µ-casting，使超厚电极能够解决比容量和面积/体积容量之间的权衡。

本文要点：

1）µ-casting技术基于带图案的刀片，可方便地制造3D电极结构。研究人员揭示了µ-casting超厚电极的控制特性，以及这如何同时提高电池的能量/功率性能。该工艺有助于形成最短的扩散路径结构，最大限度地减少插层引起的应力，提高能量密度和电池稳定性。此外，还研究了结构完整性、孔隙率和浆体流变学问题，并分析了由于外力造成的力学性能。

2）与传统的厚电极相比，超厚电极（280 µm）更有效地利用了811（LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂）正极和中间碳微珠负极活性材料，从而实现了高质量负载（35.7 mg cm⁻²），比容量提高了40%，200次循环后的面积容量增加了30%，高倍率性能和更长的循环寿命。

Tazdik Patwary Plateau, et al, Enabling Ultrathick Electrodes via a Microcasting Process for High Energy and Power Density Lithium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202201353

https://doi.org/10.1002/aenm.202201353

8. AFM：亲锂界面多孔缓冲层助力锂金属负极中的均匀形核

锂金属电池具有较高的理论容量和最低的氧化还原电位，是耐用和高功率储能设备的理想选择。然而，循环过程中锂的高活性、大体积变化以及不可控的锂枝晶生长严重阻碍了它的进一步应用。近日，湖南大学段曦东教授，Jian Zhu报道了一种用于高性能锂金属电池的多孔MoO₂-Mo₃N₂异质结纳米带包覆还原氧化石墨烯（G-MoO₂-Mo₃N₂，GMM）的Cu集流体。

本文要点：

1）该集流体具有显著的亲锂性能、良好的界面接触形成的内置电场和致密的富锂固体电解质界面层的协同作用。它们促进了强大的电荷转移和离子扩散，并改善了不均匀的锂离子通量，以抑制树枝晶的生长。此外，柔性石墨烯层的引入提高了结构完整性和电子传输动力学。

2）值得注意的是，在1566次循环(0.5 mA cm⁻²/0.5 mAh cm⁻²)中，GMM显著实现了约99.5%的库仑效率。此外，采用GMM@Cu负极和LiFePO₄ 正极（ 22.2 mg cm⁻²）的全电池实现了出色的循环和倍率性能。

这项工作突出了亲锂位点协同设计加上电子传输动力学对于锂金属负极集流体寻求高能量密度的优越性。

Xiaohua Shen, et al, Lithiophilic Interphase Porous Buffer Layer toward Uniform Nucleation in Lithium Metal Anodes, Adv. Funct. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adfm.202206388

https://doi.org/10.1002/adfm.202206388

9. ACS Catal.：CO₂与氢硅烷原位Heck羰基化进行烯烃官能团化

中科院大连化物所李灿院士等报道从丰富的栓系芳基卤化物的烯烃、通过CO₂与PMHS（聚甲基氢硅氧烷）原位生成甲酸甲硅烷基酯作为原料，通过Pd/单齿有机磷催化剂体系，实现了烯烃的碳羰基化。

本文要点：

1）这种方法学能够以适中或者优异的产率生成一系列含有β-羧酸结构的2,3-二氢苯并呋喃、色满、异色满、茚和四氢萘。

2）作者展示了通过栓系芳基碘化物的二烯烃作为原料，以碳-羰基化的多米诺反应方式以较好的产率生成含有氧原子的双环产物。作者认为该反应是通过碳-硅氧羰基化反应方式进行。

Meng-Meng Wang, et al, Carbo-Carboxylation of Alkenes via Intramolecular Heck Carbonylation Utilizing CO₂ and Hydrosilane, ACS Catal. 2022, 12, 10801–10807

DOI: 10.1021/acscatal.2c03478

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c03478

10. ACS Nano：二维有机/无机杂化异质结构中单层半导体的分子三重态敏化

包含有机和二维 (2D) 单层半导体的杂化异质结构 (HSs) 在光电应用中具有很大的前景。到目前为止，有机/二维 HS 的研究工作主要集中在将光激发单线态直接耦合到单层半导体上。有机半导体中具有有趣特性（例如，长寿命）的光学暗三重态是否以及如何用于调控杂化HSs的光物质相互作用，目前尚待探索。近日，浙江大学Haiming Zhu等通过时间分辨光谱研究分别对具有 I 型和 II 型能带排列的单层半导体Pd-octaethylporphyrin (PdOEP)/WSe₂ 和 PdOEP/WS₂ HSs 的三重态敏化。

本文要点：

1）研究表明，系统间交叉在约 5 ps 内形成的 PdOEP 三重态可以分别将能量或电荷转移到 WSe₂ 或 WS₂ 单层，从而导致 WSe₂ 中的显著光致发光增强 (180%) 或WS₂中长寿命的电荷分离 (>2 ns)。

2）三重态转移发生在~100 ns 内，比单重态慢 3 个数量级以上，这可归因于其紧密局部化的性质。

3）对厚度依赖性的进一步研究揭示了三重态扩散对有机/二维 HSs中三重态敏化的决定作用。

这项研究表明，较少探索的分子三重态在敏化二维单层半导体方面具有巨大的前景，并为在有机/二维 HSs 中实现远程光收集和能量迁移以增强光电应用提供了指导。

Lei Ye, et al. Molecular Triplet Sensitization of Monolayer Semiconductors in 2D Organic/Inorganic Hybrid Heterostructuress. ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c03995

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c03995

11. ACS Nano：SiP纳米片:用于可见光光催化制氢和固氮的无金属二维光催化剂

二维(2D)半导体光催化比其他光催化材料更有优势，2D半导体通常具有大的比表面积和丰富的活性中心。磷硅（SiP）具有体中的间接带隙和单层中的直接带隙，由于其各向异性的层状结构、可调的带隙和高的载流子迁移率，最近成为一种有吸引力的2D材料。然而，SiP作为光催化剂用于光催化的实验研究依旧很少。近日，杭州电子科技大学元勇军教授，东南大学Jie Guan，南京大学于振涛教授报道了2D SiP NSs用于可见光光催化制氢和固氮。

本文要点：

1）研究人员采用简单的超声波辅助液体剥离技术，以原料液为原料制备了SiP NSs。在超声过程中，超声作用减弱了SiP层之间的相互作用，导致SiP NSs从其晶体中剥落。单层SiP的2D晶格具有一个矩形晶胞，晶格常数a=3.53 Å，b=20.55 Å，每个Si原子与三个相邻的P原子和一个Si原子键合，每个P原子与三个Si原子结合。

2）由于强的集光能力和大的比表面积，SiP NSs表现出高的光催化活性，在乙醇作为牺牲试剂存在下，420 nm处的H₂产生率为528 μmol h^-1 g^-1，AQY为3.56%。更重要的是，利用SiP NSs作为析氢光催化剂，构建了Z-型Pt/SiP NSsCo(bpy)₃³⁺/Co(bpy)₃²⁺-Co₃O₄/BiVO₄光催化全水分解体系，其最高的H₂和O₂生成速率分别达到71和31 μmol h⁻¹ g⁻¹。

3）此外，以P空位为活性中心的SiP NSs是一种高效的固氮催化剂，NH₃生成速率可达35 μmol h⁻¹ g⁻¹。

本研究展示了2D SiP作为一种无金属光催化剂在可见光催化中的巨大潜力。

Yong-Jun Yuan, et al, SiP Nanosheets: A Metal-Free Two-Dimensional Photocatalyst for Visible-Light Photocatalytic H₂ Production and Nitrogen Fixation, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c02831

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c02831

12. Biomaterials综述：聚集诱导发光材料用于荧光成像指导的手术治疗

香港中文大学（深圳）唐本忠院士和赵征教授，Yumei Luo，Zicong Zhang，Wei He对聚集诱导发光材料在荧光成像指导的手术治疗方面的应用进行了综述。

本文要点：

1）在疾病的手术治疗过程中，实时的术中指导是必不可少的。聚集诱导发光(AIE)材料具有组织穿透深、量子产率高、摩尔吸收率高、背景低、靶向性好和光稳定性好等优点，因此其在指导外科医生进行复杂干预治疗等方面具有很大的潜力。

2）作者针对AIE材料的三个关键参数，即深组织穿透能力、AIE发光原的高亮度和精确靶向肿瘤/其他病理病灶的策略，对该材料在荧光成像指导的手术治疗应用进行了介绍；此外，作者也概述了该领域具有代表性的跨学科成果，并简要讨论了AIE材料所面临的挑战和未来的发展机遇，旨在为利用AIE材料进行荧光成像指导的手术治疗提供全面的指导，并进一步推动相关研究领域的发展。

Wei He. et al. Recent advances of aggregation-induced emission materials for fluorescence image-guided surgery. Biomaterials. 2022

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0142961222003490