电科大Nature Mater.，物理所Nature Mater.，化物所Nature Catal. 丨顶刊日报20220823
纳米人
2022-08-24
1. Nature Materials：镍酸盐超导机理
自从Cu基超导材料被发现以来的30年间，人们对材料科学领域的材料化学组分的超导重现性进行不懈的研究，目前人们在这个研究领域得到重要突破进展，成功的在层状镍酸盐材料中实现了超导。镍酸盐与铜基材料具有不同的电子性质和磁性，但是镍酸盐具有强库伦相互作用，因此具有与铜基材料类似的丰富对称性破缺结构。有鉴于此，英国钻石同步辐射光源(DIAMOND) Ke Jin Zhou、电子科技大学乔梁等报道通过Ni L3共振X射线散射光谱表征技术，在NdNiO2薄膜中观测发现电荷密度波CDWs（charge density waves）。1）发现在Nd 5d轨道和Ni 3d轨道中观测发现对称的(0.333, 0)波矢，具有明显的面外关联特点和长达~60 Å的面内关联长度。2）通过光谱表征研究，发现CDW和Nd 5d-Ni 3d轨道杂化有关，当材料中20 % Sr掺杂，进入超导态时CDW消失。这项研究揭示了与铜基超导材料不同，镍酸盐材料的CDW具有多个轨道特点。Tam, C.C., Choi, J., Ding, X. et al. Charge density waves in infinite-layer NdNiO2 nickelates. Nat. Mater. (2022)DOI: 10.1038/s41563-022-01330-1https://www.nature.com/articles/s41563-022-01330-1
2. Nature Materials：固态玻璃结构内的类液相原子
研究玻璃的微观结构和动态变化图像长期以来都是个巨大的挑战，通过对玻璃的结构和弛豫动力学进行的广泛研究，目前人们得到了典型的玻璃图片：玻璃含有一些由结合程度较为松散原子构成的“软”区间，这种软区域分布在结合程度紧密的原子阵列内。人们在近期的实验中发现在弛豫过程中还存在快速的动力学过程，但是对这种快速过程的产生原因并不理解。有鉴于此，中科院物理研究所白海洋等结合深入的动力学实验和理论计算模拟，揭示了其中的快速弛豫过程与类似液相原子的弦状扩散（string-like diffusion of liquid-like atom）过程有关，其来自于高温液体的能力。1）在室温条件，密堆积金属玻璃中一些原子能够像液相条件的原子扩散，实验测试结果显示原子的粘度仅为107 Pa·s，这项研究拓展了目前人们理解的固相玻璃微观结构，有助于建立玻璃材料的动力学-性质关系。2）通过动态力学研究和分子动力学模拟，展示了金属玻璃的快速动力学与类液体原子有关。Chang, C., Zhang, H.P., Zhao, R. et al. Liquid-like atoms in dense-packed solid glasses. Nat. Mater. (2022)DOI: 10.1038/s41563-022-01327-whttps://www.nature.com/articles/s41563-022-01327-w
3. Nature Catal.：氧化物-分子筛催化剂合成气转化反应机理
日前出现的氧化物-分子筛双功能催化剂能够用于合成气的催化转化，并且受到人们的广泛关注，进一步需要对这个复杂催化反应过程研究其机理过程。有鉴于此，大连化物所侯广进等报道设计了准原位的固态NMR-GC/GC-MS分析表征测试方法，对ZnAlOx/H-ZSM-5催化剂在高压流动相反应过程中，合成气转化反应的起始、稳态情况进行研究。1）鉴定了催化反应动态变化过程中大量关键的以及/或者瞬态中间体，包括羧酸、烷氧基、与酸结合的甲基-环戊酮、甲基-环戊烯碳正离子等，从而直接展示了其独特的基于氧化物的反应网络。2）提出的反应机理，与人们对氧化物-分子筛催化剂作为简单的级联催化剂的普遍性认识不同，展示了CO和H2分子在氧化物机理过程中的多重作用，对最终产物的决定性作用。在氧化物种反应路线过程中，H2和CO起到的作用包括形成多碳烯烃/芳烃、在氧化物表面形成反应性C1中间体等，通过这种复杂分析方法和包含多重催化循环进行共同调节的反应网络，为理解和发展双功能合成气转化催化剂提供帮助。此外，这项工作能够为发展双功能催化剂提供更加丰富的空间，因为反应物能够在双功能催化剂的多个反应步骤中起到作用。Ji, Y., Gao, P., Zhao, Z. et al. Oxygenate-based routes regulate syngas conversion over oxide–zeolite bifunctional catalysts, Nat Catal 5, 594–604 (2022)DOI: 10.1038/s41929-022-00806-2https://www.nature.com/articles/s41929-022-00806-2
4. Nature Commun.：通过肿瘤免疫微环境的多维分析预测胃癌对免疫治疗的反应
单一的生物标志物往往不足以确定哪些胃癌患者有可能从抗pd -1/PD-L1治疗中获益，而这也是由复杂的肿瘤微环境所导致的。此外，目前人们对于肿瘤浸润免疫细胞(TIICs)的密度和空间组织在预测治疗反应方面的应用价值也尚未明确。利用多重免疫组化技术，北京大学沈琳教授在80例胃癌患者中实现了对原位生物标志物的亚细胞分辨率定量。1）为了预测免疫治疗的反应，研究者通过CD4+FoxP3−PD-L1+、CD8+PD-1−LAG3−和CD68+STING+细胞的密度以及CD8+PD-1+LAG3−T细胞的空间组织，建立了一个多维的TIIC标志。2）研究表明，TIIC标志可以预测GC患者对于抗PD-1/PD-L1免疫治疗的反应以及患者的生存期。综上所述，该研究构建的多维TIIC标志能够被用于筛选有望从抗PD-1/PD-L1免疫治疗中获益最多的患者。Yang Chen. et al. Predicting response to immunotherapy in gastric cancer via multi-dimensional analyses of the tumour immune microenvironment. Nature Communications. 2022https://www.nature.com/articles/s41467-022-32570-z
5. AM：长寿命锌离子电池式自供电压力传感器
在无需外接电源的情况下，准确、连续地检测压力信号是实现可穿戴电子设备、物联网和人工智能小型化的关键技术。但是，使用当前的传感器技术很难实现。近日，华中科技大学Yihua Gao，Nishuang Liu展示了一种新型一体式策略，即锌离子电池压力 (ZIB-P) 传感器技术，该技术将可充电固态锌离子电池本身设计为柔性压力传感器。1）该器件在夹层结构固态电池中引入隔离层，实现机械信号向电信号转换过程中通过压力改变器件内阻。2）该电池压力传感器具有良好的柔韧性、快速的响应/恢复时间（76.0/88.0 ms）、稳定的长期响应、优异的循环稳定性（100000次）和宽压力检测范围（2.0 Pa-3.68×105 Pa）。3）ZIB-P传感器具有优异的充放电性能，赋予其对人体生命体征（脉搏和肢体运动等）的实时检测能力，以及即使在10万次压力刺激下也不会退化的超高稳定性。ZIB-P传感器策略为小型化可穿戴电子设备的未来发展提供了新的解决方案。Qixiang Zhang, et al, Zinc Ion Battery Typed Self-Powered Pressure Sensor with Long Service Life, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202205369https://doi.org/10.1002/adma.202205369
6. AM：表面匹配诱导枝晶调控实现超高倍率和稳定的锌负极
资源丰富的金属(如锌)电池具有安全性和可持续性的内在优势。然而，它们的实际可行性受到金属负极可逆性差的严重阻碍，主要原因是不可控的枝晶生长。为了完全防止枝晶的形成，研究人员付出了很大的努力，但在高电流密度时，这似乎不太有效。近日，天津大学Ji Liang，Feng Hou，天津师范大学Liqun Wang开发了一种高效的可用于超高倍率可逆镀锌/剥离的Zn枝晶调控策略。1）与传统的Zn枝晶抑制策略相比，研究人员诱导和调控了由细小、分布均匀、准同质的Zn枝晶组成的枝晶形貌。其中，在Cu纳米线(CuNW)衬底规则暴露的Cu(111)面上外延形成大量均匀细小的Zn枝晶，抑制了“自放大”生长特征，消除了不规则枝晶的突然性生长。2）受益于调节的枝晶形态，在对称电池中实现了在100.0 mA cm-2下高达30 000次循环的高度稳定和快速的锌镀/剥离，产生了30 Ah cm-2的高累积面容量。此外，这种策略可以很容易地扩展到其他金属的沉积，如镁和铝，显示了应用于各种电池类型的巨大潜力。Zhehan Yi, et al, An Ultrahigh Rate and Stable Zinc Anode by Facet-Matching-Induced Dendrite Regulation, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202203835https://doi.org/10.1002/adma.202203835
7. AM：利用定制的生物基纳米纤维将90wt%的纳米MOF塑造成坚固的多功能气凝胶
金属-有机骨架(MOF)是一种具有可调化学性质和结构性质的杂化多孔晶体网络。然而，由于其难以成形的粉末形态，其优异的潜力在实际应用中受到了限制，这使得将MOF组装成具有机械完整性的宏观复合材料具有挑战性。虽然粘结剂基质可以实现混合材料，但这种材料的MOF含量有限，因此功能也有限。近日，皇家理工学院Lars Wågberg，Weiqian Tian，Jowan Rostami提出了一种通用的策略来制备90 wt%纳米MOF负载量的气凝胶，只使用10 wt%的高纵横比阳离子纤维素纳米纤维(CNF)作为高效的纳米级构建块，使协同互连网络中具有强大的界面粘附性。1）这一策略提供了一种简单的水基制备过程，从而获得了各向异性有序、机械性能坚固且湿态稳定的MOF气凝胶。由此产生的气凝胶使MOF的固有特性得到充分利用，具有出色的物理吸附气体和净化水能力。2）有趣的是，这种机械上坚固而灵活的碳纳米纤维网络和高比表面积纳米MOF的组合显示出任何组件都没有的协同性能，如优异的阻燃性能。气凝胶还在惰性气氛中碳化，形成可压缩和弹性的N掺杂碳气凝胶，可用作超级电容器电极。3）这些气凝胶的制备和碳化显示了一种精确、高效和可持续的方法来获得高附加值的多功能材料，这些材料显示出独特的性能，可用于各种应用。它们的阻燃性、可控的纳米孔结构和气体分离/吸附性能使其成为极端环境下高附加值绝缘材料的理想选择。它们的高比表面积、低重量和优异的导电性使其成为可持续发展的超级电容器电极的理想选择。Jowan Rostami, et al, Shaping 90 wt% Nano MOFs into Robust Multifunctional Aerogels Using Tailored Bio-Based Nanofibrils, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202204800https://doi.org/10.1002/adma.202204800
8. AEM：液态等离激元改性泡沫镍：NiOOH/NiFeOOH活性位点用于电催化乙醇、醛和水氧化
析氧反应 (OER) 和可再生有机底物的增值氧化对为可持续燃料的合成提供电子和质子至关重要。为了满足工业要求，需要一种简单、快速、环保和廉价合成稳定、自支撑和高表面积电极的新方法。近日，柏林工业大学Prashanth W. Menezes，Matthias Driess，乌尔姆大学Timo Jacob等报道了一种用于在泡沫镍上生长分级纳米结构的新型液体等离激元（等离激元电解）方法。1）通过该方法可以将铁掺杂到该高表面积电极中，并且形貌可以保留。2）对于5-（羟甲基）糠醛和苯甲醇氧化反应，经过等离激元处理的无铁电极更容易达到高达 800 mA cm-2 的电流密度，且法拉第效率高于95%。3）作者通过甲醇探测和原位拉曼光谱合理化了铁掺杂产生的不同催化效果。此外，作者发现 OER 活性与氧化还原活性位点的数量成比例，并且有机氧化反应受到扩散的限制。Jan Niklas Hausmann, et al. In-Liquid Plasma Modified Nickel Foam: NiOOH/NiFeOOH Active Site Multiplication for Electrocatalytic Alcohol, Aldehyde, and Water Oxidation. Adv. Energy Mater., 2022DOI: 10.1002/aenm.202202098https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202202098
9. ACS Nano：杂化银纳米线-CMC气凝胶:从1D纳米材料到3D导电和抗机械的轻质结构
将纳米材料定向组装成3D结构是生产具有定制物理性质的宏观材料的有力工具。近日，格勒诺布尔-阿尔卑斯大学Caroline Celle，Jean-Pierre Simonato采用冰模板法、一维Ag纳米结构和冷冻干燥法制备了超轻金属材料(最小为6 mg cm−3)。1）这些气凝胶表现出良好的导电性能，但其固有的抗机械能力有限。通过添加CMC制备的复合气凝胶，其抗机械性能显著提高(7000%以上)，同时保持了良好的导电性（在AgNW/CMC比例为1:1，总重量为2.0wt %时，为0.9 ± 0.2 Ω cm）。2）结果表明，CMC的相对分子质量对提高AgNW在CMC基质中的分散性，从而增强冰模气凝胶的力学性能和电学性能起到了至关重要的作用。此外，对于超轻气凝胶（<25 mg cm−3），其杨氏模量值是迄今为止报道的最高值之一。3）最后，机电特性表征表明，AgNWs和CMC混合气凝胶具有压阻性，在严重的压缩应变下，在100次循环中具有非常稳定的机电性能。因此，这种方法可以扩大轻质导电材料的材料组合，这对包括压力传感器在内的广泛应用很有兴趣。Maribel Touron, et al, Hybrid Silver Nanowire−CMC Aerogels: From 1D Nanomaterials to 3D Electrically Conductive and Mechanically Resistant Lightweight Architectures, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c04288https://doi.org/10.1021/acsnano.2c04288
10. ACS Nano：仿生多孔MXene沉淀型水凝胶用于高性能多功能电磁干扰屏蔽
开发模拟自然界生物材料的高性能和功能性水凝胶极具应用潜力，但仍具有高度挑战性。近日，苏黎世联邦理工学院Na Wu，山东大学Zhihui Zeng，Jiurong Liu通过简单、可扩展的单向冷冻和随后的盐析方法，成功地使用少量的聚乙烯醇(PVA)来交联MS，以制备一种具有单向、微米级蜂窝状孔的坚固、高度导电的水凝胶。1）PVA和MS协同作用形成的高韧性细胞壁不仅稳定了仿生有序的孔结构，而且有助于MS基水凝胶的高机械柔性和拉伸性。此外，微孔、基于MS的导电网络以及MS和PVA之间的大量界面的协同作用使得水凝胶具有高EMI屏蔽性能。2）MS基水凝胶在厚度为1.0至7.5 mm时的X波段EMI SE分别为31至91 dB，2.0 mm厚水凝胶的SE在超宽带GHz频率范围内超过40 dB，包括X-波段、Ku-波段(12.4-18 GHz)、K-波段(18-26 GHz)和Ka-波段(26.5-40 GHz)。这一性能与迄今为止报道的最好的EMI屏蔽材料相当。3）研究人员通过简单、可持续地控制水凝胶中的水含量，定量确定了水对EMI屏蔽性能的影响，推进了对水凝胶用于EMI屏蔽整体材料的优越性的有价值的理解。此外，极低含量的银纳米线(AgNW)易于嵌入到MS基仿生水凝胶中，显著增强了电磁屏蔽性能。当入射电磁波的传播方向垂直于排列的孔道时，仅含0.16 wt % AgNW的水凝胶的EMI SE从44急剧增加到66 dB。此外，基于MS的导电水凝胶的机械超柔性有助于实现作为可穿戴传感器的高性能人体运动检测器。因此，基于MS的多功能水凝胶在下一代电子学中具有很高的应用潜力。Yunfei Yang, et al, Biomimetic Porous MXene Sediment-Based Hydrogel for High-Performance and Multifunctional Electromagnetic Interference Shielding, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c06164https://doi.org/10.1021/acsnano.2c06164
11. ACS Nano：铝离子插入驱动无能量捕获态的阶梯式人工纱线肌肉
由于客体和主体材料之间的弱相互作用或不稳定的结构变化，目前的人工肌肉一直存在驱动步长精度差和需要能量输入来维持驱动状态的问题。近日，中科大Jiangtao Di，Qingwen Li通过在四氯铝酸盐离子和塌陷的碳纳米管之间进行可逆法拉第插入和提取反应机制，解决了上述问题。1）这种机制使四氯铝酸盐离子成为一个强大而动态的“锁定器”，从而实现无能量的高压捕获状态和可编程的步进驱动纱线肌肉。当断电时，即使在高达肌肉重量96000倍的负荷下，肌肉也几乎100%保持任何实现的收缩冲程。致动机制允许在可逆致动期间将行程步进的可编程控制降至 1%。2）实验结果显示，纱线肌肉产生的等长应力（最大14.6 MPa，是骨骼肌的40倍）也是能量可自由锁定的，并且可以高精度地控制步长。重要的是，当完全充电时，肌肉储存的能量具有102 mAh g-1的高容量，允许肌肉作为电池为二级肌肉或其他设备供电。Ming Ren, et al, Stepwise Artificial Yarn Muscles with Energy-Free Catch States Driven by Aluminum-Ion Insertion, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c05586https://doi.org/10.1021/acsnano.2c05586
12. ACS Nano：用于5G基站和变压器散热的聚苯并唑纳米纤维/氮化硼纳米片纳米复合材料纸
5G设备和高功率密度电子器件的快速发展，要求采用高导热材料进行散热。介电聚合物复合材料的电气绝缘性能、机械性能、热稳定性甚至防火性能在电气和电子领域也具有重要的应用价值，因此具有广阔的应用前景。然而，目前电介质聚合物复合材料的导热性能提高往往以降低机械和电气绝缘性能为代价。近日，上海交通大学黄兴溢教授利用溶胶-凝胶-薄膜转换方法，开发了一种具有高导热和电绝缘的PBONF/BNNS纳米复合纸，具有珍珠般的微观结构。1）不同层的改性BNNS (BNNS- m)通过三维(3D) PBONF网络连接起来，形成有效的热传输途径。鉴于2.13 W m−1K−1%−1令人难以置信的热导增强效率，BNNS-M/PBO纸面内导热系数达到21.34 W m−1 K−1，填充量仅为10 wt%。此外，BNNS-M/PBO纸具有206 Mpa的超高极限强度，甚至比纯PBO纸的力学性能更好。最重要的是，该材料具有高达350 °C的极高耐高温性能，并在350 °C下保持了33W m−1K−1的优异电绝缘性能和更高的导热系数。2）作为概念验证，BNNS-M/PbO纳米复合纸被用作第五代(5G)移动网络基站的热接口材料(TIM)和变压器的电绝缘材料，在大功率电气设备和电子设备的散热方面显示出巨大的潜力。Yu Chen, et al, Thermally Conductive but Electrically Insulating Polybenzazole Nanofiber/Boron Nitride Nanosheets Nanocomposite Paper for Heat Dissipation of 5G Base Stations and Transformers, ACS NanoDOI: 10.1021/acsnano.2c04534https://doi.org/10.1021/acsnano.2c04534
