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学研汇 技术中心

2022-09-06

特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

3D打印技术按需定制3D物体的能力已经彻底改变了原型制作和小规模制造流程。小到可以用来替换塑料电池盖的低成本长丝挤出机，大到用于金属航天器零件的激光烧结机，3D打印技术在低端和高端市场的影响范围不断扩大。能实现这一进展的关键是扩展了可3D打印的材料库。

3D打印纳米晶

纳米晶体，即各种无机材料的纳米尺寸晶体，因其先进的机械、电子、光学和热性能而被广泛研究为功能材料的构建块。根据表面化学和外部条件，它们的表面可以相互排斥或吸引。

因此，它们可以悬浮在液体中，形成所谓的胶体分散体，或者聚集在一起，从分散体中沉淀出致密的固体。这种吸引-排斥特性允许将无机材料的有用功能与溶液加工的便利性结合起来。

经过大约三十年的研究和开发，现在有了制备由不同半导体、金属和许多其他技术上重要的材料制成的纳米晶体的方法。开发纳米晶体与3D打印技术的集成，将推动二者在应用领域的发展。

关键问题

纳米晶体具有许多功能特性，但将其用于3D打印材料库仍存在以下问题：

1、将纳米晶体排列成任意复杂的3D结构遥不可及

对于平面结构，功能性无机纳米材料的喷墨打印和直接光学光刻已用于制造工作流程，光学光刻可以放置具有亚微米分辨率的组件。然而，迄今为止，还无法将纳米晶体排列成任意复杂的3D结构。

2、胶体纳米晶体的3D打印导致打印对象变形、性质退化

虽然胶体纳米晶体的3D打印已被证明，但这需要将纳米晶体与可光固化的有机材料混合。暴露于光诱导有机成分之间形成化学键以形成3D固体，而纳米晶体则简单地嵌入聚合物主体中。但打印的对象继承了不太理想的属性，例如低导电性以及较差的热稳定性和机械稳定性。制造全无机3D结构最直接的方法是烧掉有机成分，但这种高温方法在化学范围内受到限制，并会引起大量体积收缩，从而使打印的3D对象变形、结构收缩和产生缺陷。

纳米晶，遇见光

有鉴于此，清华大学孙洪波教授、林琳涵副教授等人提出了一种利用光激发产生的电子-空穴对来改变QDs表面化学来诱导粒子间化学键合的策略，开发了一种独立于聚合的激光直写技术，称为光激发诱导化学键合（PEB）。在没有任何添加剂的情况下，半导体量子点内部激发的空穴被转移到纳米晶体表面并提高其化学反应性，从而导致粒子间化学键合。本工作实现了以超出衍射极限的分辨率打印了任意3D量子点架构。该战略将使自由形式的量子点光电器件的制造成为可能，例如发光器件或光电探测器。

技术方案：

1、证实了光激发诱导化学键合策略的可行性

作者选择以3-巯基丙酸(MPA)封端的水相胶体CdSe/ZnS核/壳QD作为示例，验证了所提出光激发诱导化学键合策略的可行性。并将该概念还可以扩展到其他半导体纳米材料，例如MPAccaped CdSe和CdS QD。

2、解析了PEB机制

作者对滴铸量子点和印刷物质进行分析，表明COO-基团通过双齿桥接与纳米颗粒表面结合，证实了COO-Zn键的形成，排除了配体交联或分解的可能性。

3、在溶液中创建悬浮QD组件

作者展示了将QD打印成各种具有均匀的高度和荧光强度分布纳米柱图案，该方法可控、分辨率高，表明了该技术潜在的3D打印能力。

4、展示了3D打印能力

作者通过编程实现了各种复杂结构的3D打印，并展现出出色的重现性，为3D有关光子晶体器件的制造提供了可能。此外，作者还实现了异质结构的打印，为制造全色3D纳米显示器提供了重要指导。

图 PEB的工作原理

技术优势：

1、无需聚合物和有机添加剂，在无机成分之间形成强化学键，保持结构完整性

作者证明硒化镉/硫化锌核壳量子点或银纳米晶体对红外激光的吸收导致表面活性剂分子从纳米晶体表面分解和分离。这种光诱导过程触发了一系列化学转化，导致纳米晶体聚集成具有高总无机含量的致密固体。

2、在纳米晶体溶液中创建了完全致密的3D物体

通过控制聚焦激光束的路径，作者在纳米晶体溶液中创建一个完全致密的 3D 物体。演示了亚100nm特征的成功打印。

3、使用双光子吸收技术实现了超高分辨率

作者实现了超高分辨率的3D打印，比所使用的激光波长小得多。通常，这样的高分辨率是不可能的，因为即使是最紧密聚焦的激光束，衍射也会扩散到一个尺寸与光波长相当的区域。作者使用双光子吸收过程技术突破了这个限制，其中只有在光强度最高时才有可能吸收。这将有效体积缩小到小于光波长的区域。

4、开发了具有多功能性的3D打印方法

作者展示了在不同点由不同材料成分制成的连续结构的3D打印，显示了该方法的多功能性。这是通过用两种不同的纳米晶体溶液顺序印刷来实现的。

技术细节

PEB概念验证

MPA分子通过Zn-S键与ZnS壳连接，羧基暴露于环境水中。在激光激发下，CdSe核心内部产生的激子具有三个衰变通道：辐射复合、非辐射复合和电子-空穴对解离形成分离的电子和空穴，后者在PEB中起重要作用。暴露的锌原子是活性键合位点，与QD的COO-基团连接，用于颗粒间键合。一旦产生的热载流子具有足够高的能量转移到纳米晶体表面并驱动配体解吸，PEB也适用于金属纳米粒子。

解析PEB过程

作者对滴铸量子点和印刷物质进行了FTIR光谱分析，表明了MPA配体中去质子化羧酸COO-基团的对称和不对称拉伸模式，对称和非对称拉伸模式之间的频率间隔降低，表明COO-基团通过双齿桥接与纳米颗粒表面结合。此外，打印样品中Zn-O键的弱振动和C-O基团的伸缩振动，进一步证实了COO-Zn键的形成。FTIR结果排除了配体交联或分解的可能性。进一步的对照实验选择780 nm飞秒激光进行双光子激发，观察到所有蓝色、绿色和红色QD都被打印出来，排除了光学力和光热效应在启动打印过程中的贡献。

在溶液中创建悬浮的QD组件

将QD分散体密封在厚度约为50毫米的自制室中，通过控制飞秒激光光斑位置，展示了将QD打印成各种纳米柱图案，显示出均匀的高度和荧光强度分布。高度调整允许在不改变打印分辨率的情况下调整荧光强度。作者还打印了具有数千个不同高度的纳米像素的图案，可以灵活调整相邻纳米柱之间的间隙以控制集成密度。以清华大学的校徽为模型，演示了打印蓝色、绿色和红色量子点来表示三种原色，并证实了该纳米打印方法的高分辨率。

图 纳米像素打印和QD表征

3D纳米打印能力

作者对激光束进行了编程以在3D空间中进行扫描，并构建了从线性和弯曲到体积3D结构的各种复杂结构。这提供了制造3D有源光子晶体器件而无需后处理处理（例如热解或煅烧）的可能性。

图 线性、弯曲和体积3D纳米结构

异质结构打印

最后，作者展示了将不同QD异质打印到3D纳米结构中。量子点的混合实现了发射颜色的调整。设计和荧光图像之间的出色重叠揭示了高打印精度。异质3D纳米打印对于在自由空间中制造诸如全色3D纳米显示器等多功能光电器件非常重要。

图  多色显示和异质打印

展望

总之，利用光激发诱导的表面化学修饰和化学键的形成，作者开发了一种激光纳米打印技术，可以将分散的量子点直接组装成高精度和高分辨率的3D结构。在没有任何添加剂或后处理处理的情况下，PEB技术能够在打印过程中保持QD的光子和光电特性。尽管这一概念在半导体量子点中得到了证明，但一旦可以产生高能载流子来改变纳米粒子的表面化学性质，它就有可能扩展到非半导体纳米材料。本工作通过将由纳米晶体制成的功能性无机组件添加到3D可打印材料库中，推动了3D打印技术的发展。

作者简介：

孙洪波，清华大学精密仪器系长聘教授、博士生导师、清华大学精密仪器系学术委员会主席。国家杰出青年科学基金获得者（2005）、教育部长江学者特聘教授（2005）。

孙洪波教授是超精细激光加工领域世界知名的科学家之一，长期专注超快激光超精细特种制造领域的研究，包括超快激光与物质相互作用机理，制备微光学、微电子、微机械、微流控、微光电、传感、生物和仿生结构与器件；开拓超快光谱研究方法，探索前沿光电和电光转换动力学，系列工作为我国紧迫需求提供关键技术与解决方案。

围绕上述研究内容发表SCI论文600+篇，被SCI论文引用25000余次，H因子80；研究结果被Nature、Science和Laser Focus World 等杂志专题介绍100余篇次，150余次做国际会议Plenary、Keynote和Invited报告；特种光电器件的超快激光微纳制备基础研究荣获国家自然科学奖二等奖（2020，排名1）。受聘长江学者特聘教授（2005）、获杰青（2005）和万人计划（2016）资助，获全国优秀博士论文指导教师称号（2013）；2018年入选电气电子工程师（IEEE）学会Fellow、国际光学工程学会（SPIE）Fellow、美国光学学会（OSA）Fellow、中国光学学会（COS）Fellow。现任Light Science &Applications（Nature出版集团，IF：17）杂志执行主编（EEIC）、Adv Opt Mater等十余个国内外杂志编委或顾问编委，任中国光学学会微纳光学专业委员会主任。

参考文献：

【1】SHAO-FENG LIU, et al. 3D nanoprinting of semiconductor quantum dots by photoexcitation-induced chemical bonding. Science, 2022,377(6610):1112-1116.

DOI: 10.1126/science.abo5345.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo5345

【2】JIA-AHN PAN, et al. 3D-printing nanocrystals with light. Science, 2022,377(6610):1046-1047.

DOI: 10.1126/science.add8382.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.add8382