顶刊日报丨崔屹、胡良兵、支春义、王训、陈人杰等成果速递20220905
纳米人
2022-09-06
1. Matter：基于单晶微电池的层间快速各向异性锂扩散可视化
主体层状材料中的离子嵌入是商用锂离子电池储能机制的基础。近日，华中科技大学Huiqiao Li，斯坦福大学崔屹教授通过微纳加工技术，我们设计了一种以磷化锗(GeP)晶片为模型的单晶微电池器件。
本文要点：
1）GeP具有黑磷样结构和大的理论容量(1914 mA h g-1)。特别是由于其优异的导电性、较高的循环可逆性和合适的锂化电位，GeP被认为非常适合作为有前途的快速充电候选物。研究人员通过微电池装置原位观察了锂沿不同方向扩散到层状GeP晶片中的路径。
2）研究人员观察到沿之字形[010]方向比沿扶手椅[102]方向更优先的Li扩散路径，表现出高达7.0的强烈的面内扩散各向异性。GEP的层间Li扩散系数为3.4*10-7 cm-2 s-1，比石墨片的2.4*10-7 cm-2 s-1快1 000多倍，表明GEP是一种很有潜力的快速充电材料。
本征扩散过程的可视化和量化策略为快速充电电池的高通材料筛选提供了坚实和科学的指导。
Zeng et al., Visualizing fast interlayer anisotropic lithium diffusion via single crystal microbattery, Matter (2022)
DOI：10.1016/j.matt.2022.08.003
https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.08.003
2. Matter：一种可持续的壳聚糖-锌电解质助力高倍率锌金属电池
可充电锌金属水电池有望满足电网储能需求，但其应用受到锌枝晶形成等问题的限制。近日，马里兰大学胡良兵教授，休斯顿大学Yan Yao展示了一种用于高倍率和长寿命锌金属电池的生物聚合壳聚糖-锌凝胶电解质，其特征在于高离子电导率、机械强度和可持续性的强组合，同时还能够在负极表面上实现平行六边形锌片晶(而不是锌枝晶)的理想沉积形态。
本文要点：
1）壳聚糖是一种环境友好且可生物降解的生物聚合物，来源于自然界丰富的甲壳质，甲壳纲动物的壳中广泛存在甲壳质。壳聚糖分子中含有丰富的羟基和胺基，可与水形成氢键，降低壳聚糖锌凝胶电解质中的自由水含量。
2）通过首先在Zn2+饱和的NaOH溶液中使壳聚糖生物聚合物与Zn2+配位，然后通过压缩材料挤出多余的水，形成致密的壳聚糖-Zn膜，来制造这种凝胶电解质。在致密化之前，多孔壳聚糖-Zn含有大量的水，导致不受控制的Zn沉积，容易形成苔藓状枝晶。然而，通过致密化来定制水含量，将含水电解质限制在纳米级微孔，可以实现高Zn2+离子电导率(72 mS cm-1)除了在高电流密度（5-50 mA cm-2）下在锌负极上电沉积锌作为平行板。这种形态有助于防止界面副反应和枝晶渗透。
3）结果表明，具有致密化壳聚糖-锌电解质的锌负极表现出优异的可逆性，在50mA·cm-2下具有99.7%的高库仑效率和大于1000次循环的长循环寿命。使用壳聚糖-锌电解质和具有高质量负载（10 mg cm-2），展示了具有高面容量（2.3 mAh cm-2）以及良好的循环稳定性(2 C下，4 mA cm-2容量超过 400个循环)。此外，壳聚糖-锌电解质是不可燃和可生物降解的，当与可生物降解的有机正极和可回收的锌金属负极配对时，可以制造安全和环保型锌金属电池。
壳聚糖-锌电解质的这些优点不仅使高倍率和耐用的锌金属电池成为可能，而且表明天然生物聚合物在可持续和绿色储能应用方面的潜力。
Wu et al., A sustainable chitosan-zinc electrolyte for high-rate zinc-metal batteries, Matter (2022)
DOI：10.1016/j.matt.2022.07.015
https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.07.015
3. EES：超高氧掺杂碳量子点利用双电子电化学氧还原高效生产过氧化氢
直接电化学两电子氧还原（2eORR）生成H2O2为现场生产绿色H2O2提供了一种替代蒽醌氧化技术的有前景的技术。碳氧化物材料已经显示出令人印象深刻的2eORR活性，这是由于氧化的官能团有利于过氧化氢的形成途径。然而，由于氧含量较低(<15%)，氧掺杂的碳催化剂的2eORR能力受到氧诱导活性中心密度的严重阻碍。含氧官能团，特别是高活性的醚基和羧基，是提高无金属碳基催化剂用于2eORR为H2O2的活性和选择性的关键。基于此，香港城市大学支春义教授报道了一种以富氧葡萄糖为碳源，合成以醚基为主的超高氧含量2eORR的高效CQD催化剂。
本文要点：
1）富氧CQD催化剂具有优良的电化学2eORR生成H2O2的能力，H2O2选择性接近100%，在电流密度为0.1 mA·cm-2时的起始电位达到0.823 V。
2）CQD催化剂在H2O2生产中具有良好的应用前景，产率为10.06 mg·cm-2·h-1，FE值为97.5%，在H型槽中具有良好的稳定性。
这项工作为设计高效的无金属碳基催化剂提供了一种有效和简便的策略，用于可持续的过氧化氢电合成。
Ying Guo, et al, Ultrahigh Oxygen-doped Carbon Quantum Dots for Highly Efficient H2O2 Production via Two-Electron Electrochemical Oxygen Reduction, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D2EE01797K
4. Matter：一种轻质、超韧、3D架构的混合碳微晶格
同时具有高强度和延展性的轻质材料可以被称为结构材料的“圣杯”，但这些性能通常是相互排斥的。迄今为止，热解碳微/纳米晶格是低密度下超高强度的优质解决方案，但固有的脆性和低韧性限制了它们的结构应用。近日，香港城市大学陆洋教授展示了一种简单的热解方法，可以产生超韧、抗断裂的杂化热解碳晶格，这与以前开发的热解碳材料不同。1）研究发现，这种部分碳化方法，通过在惰性气氛中在其降解温度附近对3D打印的光聚合物微点阵进行有限时间的热退火，可以产生与原始聚合物微点阵相比更强(超过100倍)和更易延展(超过两倍增加)的碳复合材料微点阵。2）轻质、部分碳化的微晶格可以表现出超高的比能量吸收，而不破裂到其致密化应变，超过迄今制造的所有其他微晶格。3）研究人员还通过细胞培养实验观察到，混合碳微晶格可以显示出比它们的聚合物对应物更好的生物相容性，这意味着部分碳化过程可以赋予除增强机械性能之外的益处，并且也可以扩展到其他功能。因此，这种方法不仅可以用于制造机械强度高的生物支架，还可以为众多工程和多功能应用带来一种新的轻质、坚固、抗断裂的碳基机械超材料，这种材料几乎可以具有任何几何形状(开孔和闭孔结构)。Surjadi et al., Lightweight, ultra-tough, 3D-architected hybrid carbon microlattices, Matter (2022)DOI：10.1016/j.matt.2022.08.010https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.08.010
5. Joule：通过浓差极化诱导相变稳定聚合物电解质中的锂镀层
人们普遍认为，在金属沉积过程中，液体电解质中的浓差极化会促进晶须生长，因此，高盐浓度是有利的。近日，哥伦比亚大学Yuan Yang，Wei Min，Qian Cheng进一步探索了固体聚合物电解质(SPE)/电极的相互作用，并观察到意想不到的相反现象。1）浓差极化没有促进晶须形成，而是降低了锂/电解质界面处的盐浓度，并将单相PEO电解质转变为两相电解质。这导致了机械刚性的富含PEO的相的形成，锂/电解质界面处的模量为1–3 GPa，对应于0.36–1.06 GPa的剪切模量。如此高的模量抑制了晶须生长并导致均匀的锂沉积。2）基于这一发现，研究人员提出了用于锂金属负极的聚合物电解质的设计规则:电解质组成应该在PEO-盐增塑剂相图中单相和两相区之间的边界，使得由小电流诱导的轻微盐浓差极化可以在锂金属表面形成机械刚性的富PEO相，以钝化锂金属。3）这一设计原则指导研究人员进一步开发具有最佳组成的PEO电解质(环氧乙烷[EO]；EO∶Li = 12∶1，增塑剂为40 wt%，1.1 M Li盐)，其在40 ℃下在LiFePO4 (LFP)/PEO/Li电池中显示出超过100次的稳定循环。相比之下，具有浓缩PEO电解质（EO/Li = 6∶1，增塑剂为40 wt%，1.1 M Li盐）在10次循环后由于锂晶须的快速生长和阻抗的急剧增加而迅速失效。Cheng et al., Stabilizing lithium plating in polymer electrolytes by concentration-polarization-induced phase transformation, Joule (2022)DOI：10.1016/j.joule.2022.08.001https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.08.001
6. Angew：周期性地中断成键行为以重新格式化石墨炔的离域电子态促进电催化析氢
п电子构型在无金属碳催化剂中起着举足轻重的作用，其离域程度在很大程度上决定了催化活性。然而，对固有的π电子进行精确和有针对性的调控仍然具有挑战性。近日，北京科技大学Yue Zhang，Zhuo Kang在对石墨炔（GDY）中各种化学键进行理论筛选的基础上，提出了一种针对化学键的物理剪裁策略来触发Csp-Csp2键的周期性中断。1）一系列光谱表征结果表明，GDY中Csp-Csp2键行为的周期性转换使离域电子态得以重新格式化和增强，充分发挥了其表面富电子的特征。2）结果表明，优化后的GDY催化剂具有更好的催化性能，在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为94 mV，Tafel斜率仅为45 mV dec-1。3）密度泛函理论（DFT）计算表明，GDY中离域电子态的重整可以通过增强苯环附近的sp-C位的电子轨道填充而激活它们。这项工作揭示了化学键靶向策略对GDY离域电子态的影响机理，对进一步定制GDY以外的无金属碳基催化剂中的电子离域具有重要的启示。Kaikai Ma, et al, Periodically Interrupting Bonding Behavior to Reformat Delocalized Electronic States of Graphdiyne for Improved Electrocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202211094https://doi.org/10.1002/anie.202211094
7. Angew：助溶剂-催化剂协同作用提高锌-硫电池在水介质中的正极活性和负极稳定性
高能量密度锌-硫（Zn-S）电池是一种很有前途的大规模储能技术，但硫负极和锌正极较差的可逆性严重阻碍了Zn-S电池的应用。近日，湖南大学朱智强教授，Zichao Yan，湘潭大学Li Liu设计了一种“鸡尾酒优化”电解质，包含四甘醇二甲醚(G4)和水作为共溶剂，碘作为添加剂，以及Zn(OTF)2盐，其中G4和碘协同功能化以提高水系Zn-S电池的电极可逆性。1）具体而言，G4分子对硫阴极具有强亲和力，可改善电解质的润湿性，阻断水的进入，从而有效加速锌离子传输，抑制硫转化过程中歧化产物（SO42-）的形成。更重要的是，I2添加剂可以被G4的给电子基团(-COC-)还原成I3-聚阴离子，这对于催化硫的固-固转化更有效，产生更低的极化、降低的活化能和更高的可逆容量。2）同时，在G4的存在下，由I3-聚阴离子引发的部分分解的Zn(OTF)2盐可以在循环时在Zn阳极上产生有机-无机固体电解质界面(SEI ),该界面可以保护Zn表面免受水的影响并引导Zn2+扩散，从而使Zn负极具有令人印象深刻的日历寿命（在Zn||Zn对称电池中，在5mA cm-2下，具有5 mAh cm-2的容量可达1800 h）。3）因此，体积比为40 % G4和重量比为0.15 wt % I2添加剂的“鸡尾酒优化”电解液确保了纽扣电池（0.5 A g−1下，1140 mAh g−1 的高容量和在4 A g−1下600次循环后70%的容量保持率）和软包电池（1.7 A g−1下，130次循环后，750 mAh g−1的高容量）两种水系Zn-S电池的出色性能。4）研究人员还证明了“鸡尾酒优化”电解质的设计可以应用于其他共溶剂，包括glyme (G1)和diglyme (G2)，进一步暗示了“鸡尾酒优化”电解质的普适性和潜在应用，以提高电极可逆性和体系相容性的水系Zn-S电池的性能。Min Yang, et al, Boosting Cathode Activity and Anode Stability of Zn-S Batteries in Aqueous Media Through Cosolvent-Catalyst Synergy, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202212666https://doi.org/10.1002/anie.202212666
8. Angew：Zr金属有机骨架中的超小Cu纳米团簇助力CO2光还原
将超细的铜（Cu）纳米颗粒包裹在锆（Zr）基金属-有机骨架（MOFs）中形成核壳结构极具挑战性，但同时也有助于CO2还原。近日，巴黎文理研究大学Christian Serre，Antoine Tissot，日本产业技术综合研究所（AIST）徐强教授开发了一条可持续发展的新路线来制备超细铜（Cu）纳米团簇@MOF（包括MOF-801和UiO-66-NH2）。1）研究人员利用抗坏血酸与铜的强亲和力，用抗坏血酸作为还原剂和封端剂合成了超小Cu纳米团簇（Cu NCs）。然后，与使用溶剂/水热法合成的大多数坚固的MOF（例如，Zr-MOF）不同，研究人员应用了一种新的弱酸性室温策略来设计Cu NCs@MOF复合材料，而不改变Cu NCs的性质。廉价的原料和简单的合成方法使得这种MOF基核-壳复合材料首次能够以克级规模生产催化剂。进一步，研究人员证明了种子介导的生长机制，以深入了解这些核壳结构的形成机制。2）值得注意的是，Cu NCs@MOF-801表现出94 μmol h-1 g-1的高效CO2光还原速率。Cu NCs@UiO-66-NH2显示出比Cu NCs@MOF-801高36%的催化速率，以及对甲酸的改善的选择性，这突出了MOF接头上极性官能团的重要性。3）此外，研究人员在主体MOFs的表面/孔中的Cu NCs和核壳结构的催化效率之间的比较揭示了核壳结构表现出3倍高的催化活性。然后应用XANES/EXAFS和原位红外光谱测量来证明主体/客体的紧密堆积在控制催化反应性中的影响。总的来说，这种新方法不仅让参与设计包含易碎活性化合物的高性能核壳复合材料的合成化学家感兴趣，而且对合理构建新一代高效多相催化剂用于能量转换也具有重要意义。Shan Dai, et al, Ultrasmall Cu Nanoclusters in Zirconium Metal-Organic Frameworks for the Photoreduction of CO2, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202211848https://doi.org/10.1002/anie.202211848
9. AM：简单的预热-热解策略助力Fe-N/炭黑的出色ORR活性
在降低电催化剂成本的同时保持其用于氧还原反应（ORR）的高催化活性对于促进聚合物电解质燃料电池的发展而言，至关重要。近日，清华大学王训教授通过控制FeSO4，1,10-菲咯啉（phen），炭黑混合物的热解条件来增强含氮配体和炭黑的结合，提高了热解产物的ORR电催化活性。1）研究人员提出预热作为一种工艺改进方法，在高温热解之前，在phen的熔点和沸点之间的温度下进行热处理，这实现了phen和炭黑的有效结合，并增强了phen和亚铁离子之间的相互作用。2）这种方法大大增加了热解产物中FeNx活性中心的数量，获得性能令人印象深刻的Fe-N/C催化剂，其半波电位(E1/2)高达0.93 V，扩散限制电流密度(jL)为5.9 mA cm–2，在0.1 m KOH中循环伏安循环20000次后，性能没有明显衰减，这些都是迄今为止报道的最佳性能。3）研究人员还研究了Fe/phen比值与热解条件之间的相互作用。在适当的条件下，廉价的原料也能产生高度催化活性的位点。Chen Ouyang, et al, A Simple Preheating-Pyrolysis Strategy Leading to Superior Oxygen Reduction Reaction Activity in Fe-N/Carbon Black, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202205372https://doi.org/10.1002/adma.202205372
10. AM：叶片仿生纳米流体流动实现持续稳定的钾离子电池
在自然界中，生命系统已经进化出集成结构，匹配优化的纳米流体来适应外部条件。在可充电电池中，高容量电极经常受到活性物质溶解和穿梭到电解质中的关键和普遍瓶颈的困扰，从而造成不可避免的容量下降的阻碍。近日，北京理工大学Li Li，陈人杰教授将智能纳米流体的概念引入到电极中，提出了一种具有分层结构的叶生物仿生电极结构来解决这一问题。1）这种具有微调表面孔和无障碍内部多孔介质的集成结构可以以有效和自保护的方式在空间上控制各向异性纳米流体通量：定制电极表面的流出和内部的自由传输，以确保快速和稳定的能量转换。2）作为概念证明，研究人员通过用树叶生物启发的架构设计实现落叶和废商业电池中再生的可持续电极应用。结果显示，与开放式多孔结构(0.60%和0.39%)相比，K-CoS2和K-S电池系统均表现出先进的稳定循环，有效缓解了这种智能架构中的穿梭问题（每次循环容量衰减0.15%和0.21%），即使在高面质量负载下也是如此。这项工作有望为从仿生观点到具有调节表面屏蔽的集成电极工程铺平道路，以克服高容量材料面临的普遍溶解-穿梭问题。Xixue Zhang, et al, Achieving Sustainable and Stable Potassium-Ion Batteries by Leaf-Bioinspired Nanofluidic Flow, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202204370https://doi.org/10.1002/adma.202204370
11. AM：促进高效沉积/溶解电池化学的平衡界面离子浓度和迁移空间位阻
固-液转变反应为高容量电化学储能系统奠定了基础，但实现高效率仍然是一个挑战。近日，在热力学和动力学方面，中南大学梁叔全教授，Guozhao Fang，湘潭大学Zhigao Luo首次证明了界面H+浓度和Mn2+迁移空间位阻对Zn-Mn电池高效沉积/溶解化学的重要作用。1）根据能斯特方程，甲酸根阴离子的引入可以缓冲产生的界面H+以稳定界面电位，从而激发高容量。与乙酸根和丙酸根阴离子相比，甲酸根阴离子还在阴极表面上提供高吸附密度，以屏蔽由于小的空间位阻引起的静电排斥。特别是对于溶剂化的Mn2+，在逐步去溶剂化过程中，甲酸根阴离子诱导的速率决定步骤的较低能垒导致较低的极化和较高的电化学可逆性。2）原位测试和理论计算证实了含有甲酸根阴离子的电解质在离子浓度和离子迁移空间位阻之间实现了良好的平衡。实验结果显示，添加甲酸根阴离子添加剂的ZMBs具有最佳的综合电化学性能，表现出531 W·h·kg-1的高能量密度，循环寿命超过300次，无明显衰减。该工作为界面化学的合理设计提出了新的评价因素和综合考虑因素，也为其他基于固-液转变反应的电化学储能技术提供了新的思路。Zhexuan Liu, et al, Balanced Interfacial Ion Concentration and Migration Steric Hindrance Promoting High-Efficiency Deposition/Dissolution Battery Chemistry, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202204681https://doi.org/10.1002/adma.202204681
12. AM：独特的NiOOH@FeOOH异质结构助力盐水析氧
开发高效的非贵金属电催化剂用于低品位或咸水中的析氧反应（OER），对于大规模制氢具有重要意义。为了解决盐水电解面临的主要挑战，利用电化学活化技术设计并制备了一些金属氧(氢)氧化物纳米片状结构。研究发现，与原始的金属氧化物(氢氧化物)纳米片相比，构建合适的金属氧化物(氢氧化物)异质结构可以显著提高OER的本征活性。近日，中科院宁波材料所Qiuju Zhang，Liang Chen报道了由NiFeP前驱体衍生的独特的NiOOH@FeOOH异质结构显示出显著的OER活性，低过电位低至292 mV，即可获得500 mA cm-2的大电流密度，并具有良好的100h计时电位法测试稳定性。相反，NiFeN和NiFeP-500(高温处理)前驱体由于Fe快速浸出到电解液中，只形成了NiOOH纳米片。在没有FeOOH底层的情况下，NiOOH的OER活性要低得多。1）首先，在具有片层结构的泡沫镍（NF）上生长了NiFe-层状双氢氧化物（LDH）。合成的NiFe-LDH经过磷化或氮化处理，得到了镍铁氮化物和磷化物纳米片阵列。最后，通过改变金属盐的摩尔比，合成了不同Ni/Fe比的NiFe-LDH，从而得到了一系列镍铁磷化物和氮化物。2）原位拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)分析表明，在电化学活化过程中，氮化镍铁表面生成了NiOOH层，而磷化镍铁表面则形成了独特的NiOOH@FeOOH异质结构。3）考虑到催化剂表面丰富的本征羟基，研究人员提出了一种非传统的双位机制(UDSM)来解决金属氧化物(氢氧化物)纳米片上的OER过程。薄的FeOOH底层可以有利地改变NiOOH的电子结构，并遵循非传统的双位机制，导致在盐水中具有优异的OER性能。这种异质结构材料的构建可以广泛应用于多反应高性能电催化剂的设计。此外，基于所提出的双位点机制，可以很好地理解多OH层异质结构上的OER过程。Bin Wu, et al, Unique NiOOH@FeOOH Hetero-architecture for Enhanced Oxygen Evolution in Saline Water, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202108619https://doi.org/10.1002/adma.202108619
