他，25岁执教大学！四院院士，刚发Science，再发Nature！
纳米人
2022-09-07
Kendall N. Houk，美国理论与计算机学家，加州大学洛杉矶分校化学与生物化学系Saul Winstein讲座教授。1998年当选为世界理论与计算化学家协会高级会士，2002年当选美国科学与艺术学院院士，2003年当选为国际量子分子科学院院士，2010年当选美国国家科学院院士，2021年当选为中国科学院外籍院士。他是把计算与实验结合起来研究化学的先驱者之一，对认识化学反应的机理、立体化学和生物酶的设计等作出了重大贡献。周环反应是最广泛应用的有机反应之一，霍克教授是这一研究领域的权威，对认识反应机理做出了巨大贡献。他发展了霍克规则预测反应活性，和霍克扭转选择性模型，预测开环反应的转动形式。霍克是最早利用量子力学计算来研究化学反应过渡态的学者，被认为是计算化学的先驱之一和引领者。他研究领域广泛，发展了一系列以他名字命名的规则和模型，被广泛应用。霍克教授发展了一个形变-结合模型，即反应过渡态的能量可由分子扭曲能和分子作用能决定，从而可以定量揭示不同类型分子之间反应活性差异的控制因素，被认为是自Fukui前沿分子轨道理论后有机化学的重大飞跃。（来源：中科院）近日，Kendall N. Houk教授团队与相关研究人员合作，连续在Science和Nature报道重要研究成果，现简要摘录如下：通过对杂芳烃C-H化学键进行选择性的连续官能团化，能够实现快速合成各种各样的化学分子。这个目标对于医药化学领域具有非常重要的意义，但是这个目标的达成面临非常大的挑战。与杂环芳烃C-H化学键表现具有偏向的电子结构相比，对缺少本征立体位阻/电子结构差异的双环氮杂芳烃进行远程苯并C-H化学键官能团化具有更高的难度与挑战。有鉴于此，Scripps研究所余金权(Jin-Quan Yu)、加州大学洛杉矶分校K. N. Houk等报道两种区别的导向模板，通过对模板的距离、结构、以及未曾关注的手性进行控制，能够对双环氮杂芳烃分子相邻的远程位点（C6 vs C7）、以及位置相似的位点（C3 vs C7）进行区分和官能团化修饰。这种方法学策略能够对含有与C7位点类似的竞争性C3位点的喹啉分子，进行C6或者C7位点直接C-H间烯烃化、炔基化、烯丙基化。这种位点选择性、可以迭代、而且能够对含有喹啉结构单元的药效基团进行后期C-H化学键修饰，以及能够以不同的反应顺序，因此为合成化学提供丰富的机会。这项工作与之前相关报道的方法能够相互补充，为双环氮杂芳烃分子的后期“分子编辑”建立了一套普适性方法。Fan, Z., Chen, X., Tanaka, K. et al. Molecular Editing of Aza-arene C–H Bonds by Distance, Geometry and Chirality. Nature (2022)DOI: 10.1038/s41586-022-05175-1https://www.nature.com/articles/s41586-022-05175-1全氟化物/多氟化物PFAS（Per- and polyfluoroalkyl substances）分子是一种持久性存在、能够在生物体内累积的水溶性污染物，人们发现水源中的全氟化物/多氟化物的浓度足以对人类健康产生危害。目前人们降解PFAS分子的方法主要是通过非选择性的降解机理进行。有鉴于此，西北大学William R. Dichtel、加州大学洛杉矶分校K. N. Houk等报道发现一种通过氢氧化钠辅助脱氟的方法，这种方法在非质子的极性溶剂中将PFAS分子降解，分解过程通过反应活性多氟烷基自由基中间体，在24 h内能够以78~100 %的转化率将分子中的氟原子转化为氟离子。脱氟反应的机理与常见的单碳链缩短机制（one-carbon-chain shortening mechanisms）并不一致，作者通过计算化学鉴定了反应的路径机理，并且通过实验进行验证。除了直链分子，支状全氟烷基醚羧酸以及其他类型PFAS分子可能同样以类似的方式降解，而且可能拓展至活化其他种类的极性基团。与其他降解PFAS的方法相比，本文的方法对氟烃底物分子实现了选择性降解能力，表现较高的氟离子回收，反应生成的副产物较少，而且能够在非常温和的条件进行反应。Brittany Trang, Yuli Li, Xiao-Song Xue, Mohamed Ateia, K. N. Houk*, William R. Dichtel*, Low-temperature mineralization of perfluorocarboxylic acids, Science 2022, 377 (6608), 839-845DOI: 10.1126/science.abm8868www.science.org/doi/10.1126/science.abm8868
