于吉红院士、成会明院士、唐本忠院士、戴尅戎院士等成果速递丨顶刊日报20220906
纳米人
2022-09-07
1. Chem. Rev.综述：沸石中的金属位点：合成、表征和催化
沸石分子筛具有有序的微孔系统、独特的骨架拓扑结构、良好的空间纳米限制效应和优异的(水)热稳定性，是在骨架和骨架相关位置和骨架外位置植入各种活性金属物种的理想支架，从而使沸石分子筛中的金属催化剂具有优异的活性、独特的形状选择性，并提高了在Brønsted酸、Lewis酸和骨架外金属催化反应过程中的稳定性和可回收性。特别是由于近年来沸石合成和表征技术的进步，沸石骨架外金属催化剂(简称金属@沸石复合材料)结合了活性金属中心和沸石的固有性质的优点，在多相催化中得到了迅速的发展。基于此，吉林大学于吉红院士综述了在沸石中加入和调节活性金属位点的合成策略的最新进展，以及用于鉴定沸石中金属物种的位置、分布和配位环境的先进表征技术。介绍了金属沸石催化剂的催化应用，重点介绍了金属沸石复合材料在加氢、脱氢和氧化反应中的应用。最后，指出了金属沸石催化剂体系在精确合成、原子能级鉴定和实际应用等方面面临的挑战和未来的发展前景。1）作者首先根据沸石限制的金属位置和大小对其进行了详细的分类和介绍。2）作者然后对各种金属沸石催化剂的合成方法进行了综述，总结了各种合成方法的优缺点。3）作者接下来概述了先进的表征技术，如球差校正扫描电子显微镜、X射线吸收光谱、固体核磁共振光谱、红外光谱和穆斯堡尔谱，以在原子水平上阐明这些金属实体的结构。4）作者总结了金属沸石催化剂的应用，重点介绍金属@沸石复合材料在加氢、脱氢和氧化反应中的重要意义。5）作者最后总结了沸石受限活性金属催化剂的制备和表征面临的挑战，并对沸石催化剂体系的研究发展趋势进行了展望。这篇综述将有助于研究人员更好地了解分子筛中金属催化剂的制备、表征和催化应用，并促进其进一步的发展和应用，以满足日益增长的多相催化实际应用的需求。Qiang Zhang, Shiqin Gao, and Jihong Yu, Metal Sites in Zeolites: Synthesis, Characterization, and Catalysis, Chem. Rev., 2022DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00315https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00315
2. EES：固态锂硫电池中硫快速氧化还原动力学的准插层反应
固态锂硫(Li-S)电池因其高能量密度和安全性而被公认为下一代储能系统的候选电池。然而，S和Li2S之间缓慢的氧化还原动力学和充放电过程中硫的大体积变化阻碍了固态Li-S电池的发展。近日，清华大学深圳国际研究生院成会明院士，周光敏教授报道了一种使用盐中聚合物固态电解液的固态Li-S电池，在循环过程中，硫被固定在聚丙烯腈(PAN)基板上，从而避免了Li2S的形成，从而导致了比传统固态Li-S电池更快的氧化还原动力学和更小的体积变化。1）体系中的准插层反应是在残留的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的帮助下进行的，它有助于加强C-S键。2）固态Li硫化的PAN（SPAN）电池在室温下具有优异的倍率性能，甚至高于液态Li-S电池，这是因为其具有更快的氧化还原动力学和更小的体积变化，不存在液态Li-S-SPAN电池中固-固S到Li2S的转化。这是首次报道通过改变C-S键的键强而不是使用催化剂来提高固态Li-SPAN电池的氧化还原动力学。因此，这项技术为设计高性能固态锂硫电池开辟了新的机会。Chuang Li, et al, A quasi-intercalation reaction for fast sulfur redox kinetics in solid-state lithium-sulfur batteries, Energy Environ. Sci., 2022 DOI: 10.1039/D2EE01820Ahttps://doi.org/10.1039/D2EE01820A
3. EES：通过坚固的粘合设计实现环保电解液助力高能金属电池
电解液的创新能够在电极上形成阴离子衍生的富无机固体电解质界面(SEI)并具有广泛的电化学稳定性，这对锂金属电池(LMB)的商业化至关重要。虽然最近的研究进展突破改善了电池的性能，但仍没有一种环保和经济的低氟化电解液可以满足实际要求。近日，浙江大学范修林教授，中国科学院物理研究所Xuefeng Wang通过对还原电位和氧化电位的计算，展示了使用单一廉价的硅氧烷溶剂的超级电解液满足上述所有要求。1）正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMES)和二甲基二甲氧基硅烷(DMMS)等一系列硅氧烷分子与低浓度的双(氟磺酰亚胺)锂(LiFSI)盐配对，使LMA获得了高CE(>99%)。2）特别是，1.1 M LiFSI DMMS电解液实现了前所未有的99.8%的LMA CE，并实现了>5 V的电化学窗口。此外，1.1M LiFSI DMMS电解液使NCM811 (2.3 mAh cm-2)||Li (20 μm)纽扣电池在300次循环后保持80%的容量，高电压LCO (3 mAh cm-2)||Li (20 μm)纽扣电池在200次循环后保持96%的容量。3）此外，这种LiFSI-硅氧烷电解质与现有的LIB化学物质兼容，这得到了工业石墨||NCM811软包电池的稳定循环性能的证实。Yiqiang Huang, et al, Eco-friendly electrolytes via robust bond design for high-energy Li-metal batteries, Energy, Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D2EE01756C
4. EES：打破单原子催化剂的对称性实现极低的能垒和高稳定性助力高电流密度下的水分解
单原子金属体系的不稳定性和低的大电流密度效率引起了人们的广泛关注。近日，武汉理工大学木士春教授，南京晓庄学院Suli Liu发现，亲氧金属(Ru)物种在FeCo-LDH中的单原子位掺杂（Ru-SACs@FeCo-LDH）可以有效地破坏FeCo-LDH的对称结构，并导致在对称性破缺界面形成原位原子Ru-O-TM（Fe，Co和Ni）类纳米化合物，这是获得优异的OER催化活性所必需的。1）研究人员用一种简单的方法设计和制作了Rux SACs@FeCo-LDH，它在246 mV的超低过电位下提供了1000 mA cm-2的大电流密度，并在1000 h内保持了高的稳定性。此外，Rux SACs@FeCo-LDH的优异的HER性能可媲美商业铂催化剂。2）相应地，组装的Rux SACs@FeCo-LDH双电极电池在1.47和1.52 V的低电池电压下，在碱性介质中的总水分解的工业电流密度分别达到500和1000 mA cm-2。3）研究人员通过实验和密度泛函理论（DFT）计算证实了Ru单原子位点的存在和不寻常的对称性破缺现象，它在杂原子界面形成电荷转移区域，表现出极佳的OER和整体水分解电化学性能。Xueqin Mu, et al, Breaking the symmetry of single-atom catalysts enables an extremely low energy barrier and high stability for large-current-density water splitting, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/d2ee01337a
5. AM综述：用于锂金属电池的碳酸盐电解液中Li+溶剂化结构调控研究进展
锂金属电池(LMB)由于其高能量密度被认为是下一代电池系统的潜在候选者。然而，商品化的碳酸盐电解液不能用于LMBs，这是因为它们与锂金属负极的兼容性很差所致。虽然提高截止电压是提高LMBs能量密度的有效方法，但传统的碳酸乙烯基电解液在高电压下会发生一些副反应。传统碳酸盐电解液的性能受锂离子(Li+)溶剂化结构的影响很大，因此对其进行改性至关重要。近日，清华大学深圳国际研究生院成会明院士，周光敏教授系统地总结了调节溶剂化结构以提高用于LMBs的碳酸盐电解液性能的策略。1）作者首先阐明了碳酸盐电解液的关键方面，包括组分的性质、Li+溶剂化结构的形成以及Li+在电解液中的临界行为。2）作者接着考虑了四种具有优化溶剂化结构的碳酸盐电解液对Li+行为和电池性能的影响。3）最后，作者总结了用于LMBs的先进碳酸盐电解液的现状，并对未来关于Li+溶剂化结构的研究进行了展望。该综述为更好地理解Li+溶剂化结构和Li+行为背后的科学基础，合理设计用于LMBs的高性能碳酸盐电解质提供了指导。Zhihong Piao, et al, A review on regulating Li+ solvation structures in carbonate electrolytes for lithium metal batteries, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202206009https://doi.org/10.1002/adma.202206009
6. Angew：一种半导体双极型聚合物正极助力高性能水系锌电池
水性锌有机电池因其绿色环保、低成本、高安全性等优点而备受关注。遗憾的是，有机材料通常表现出绝缘性（~10-10 S cm-1），而已报道的锌有机电池的大部分高性能是通过低质量负载量（~2 mg cm-2）实现的，这与实际应用（10 mg cm-2）相去甚远。近日，复旦大学王永刚研究员，宁波大学Lei Yan采用电子电导率为5.9×10-5 S cm-1的新型半导体聚合物PDAN作为水系锌电池正极材料。1）在密度泛函理论（DFT）计算的基础上，结合原位和非原位技术，研究人员成功地阐明了PDAN的储能机理是一个结合了n型和p型有机物优点的双极型反应。2）由于PDAN的半导电性和双极型反应，当质量负载量从2 mg cm-2增加到17 mg cm-2时，Zn//PDAN电池表现出高容量保持率(~73%)。此外，Zn//PDAN电池在0.1 A g-1时的容量为140 mAh g-1，在高质量负载(10 mg cm-2)下具有优异的循环性能（1000次循环，容量衰减可以忽略不计）。即使在17 mg cm-2的高质量负载下，电池仍然可以循环100次以上，锌利用率高达11.9%，这是以往报道中很少能实现的。需要指出的是，目前的工作主要集中在有机正极上。在水溶液中，锌的腐蚀和枝晶的生长仍然限制了锌利用率较高的电池的循环寿命。因此，进一步提高锌负极的稳定性十分必要。Lei Yan, et al, Towards High-Performance Aqueous Zinc Batteries via a Semi-Conductive Bipolar-Type Polymer Cathode, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202211107https://doi.org/10.1002/anie.202211107
7. AEM：自优化结构的镍钴羟基硫酸盐恒电位重构助力储能
过渡金属硫化物(TMC)是一种广泛应用的储能材料，但大多数研究忽略了TMC在储能过程中的重建过程。因此，TMCs的内在储能机制以及重建过程的识别和调控还没有得到充分的研究。近日，中国石油大学Yongfeng Li，Wang Yang提出了一种非操作条件下重构动力学的主动调制策略，并发展了一种恒电位重构方法。此外，还揭示了恒电位、循环伏安法和恒电流三种电化学技术对重构产物的影响。1）值得注意的是，在恒电位重构下，针状的硫化镍钴前驱体转变为柱状、多晶、富含缺陷的羟基硫酸镍钴（NCHS-E），并通过原位和非原位表征详细分析了这一过程。2）NCHS-E具有优良的电化学性能，在1 mA cm−2时的比容量为5040 mC cm−2，在50 mA cm−2时的容量保持率为67.1%。动力学分析和理论计算表明，NCHS-E具有快速的电荷转移能力和较低的去质子化能，表明NCHS-E具有良好的储能途径。这项工作证明了重构动力学调控在优化产物结构和性能方面的重要潜力，并为重构发生的机理提供了新的见解。Wang Yang, et al, Potentiostatic Reconstruction of Nickel-Cobalt Hydroxysulfate with Self-Optimized Structure for Enhancing Energy Storage, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202202286https://doi.org/10.1002/aenm.202202286
8. AEM：高级原位诱导双机制异质界面助力超稳定水系摇椅锌离子电池
传统负极材料与二价Zn2+之间的强静电相互作用导致不可逆的严重结构损伤、循环稳定性差、倍率性能差，严重阻碍了摇椅式锌离子电池的实际应用。近日，华中科技大学Kai Jiang，Kangli Wang成功构建了一种先进的双电场原位诱导嵌入/转化双机制Na1.6TiS2/CuSe2异质界面负极，用于超稳水系摇椅锌离子电池。1）不同相之间的巨大异质界面的合理构造产生了内建电场，降低了离子迁移的能垒，促进了电子/离子扩散，降低了电荷转移电阻，并建立了良好的导电网络。此外，不同原子在相界面上增强的相互作用减轻了拉伸应变并稳定了晶格，实现了优异的Zn2+扩散动力学。2）具有双机制的Na1.6TiS2/CuSe2异质结在0.2 A g−1时的放电容量可达142 mAh g−1。当电流密度恢复到 0.2 A g−1时，仍然达到 133 mAh g-1 的放电容量。经过 10 A g-1 的高电流后，具有高容量保持率（5 A g-1 下，12000 次循环后为 83.8%）。这一突破为摇椅式锌离子电池的针对性设计开辟了一条新途径，并为异质界面的演变提供了见解。Peng Cai, et al, Advanced In Situ Induced Dual-Mechanism Heterointerface Towards Ultrastable Aqueous Rocking-Chair Zinc-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202202182https://doi.org/10.1002/aenm.202202182
9. AEM：热稳定和抗枝晶隔膜用于高稳定锂金属电池
在日益电气化的世界中，高水平的安全性对于不断追求高能量密度电池至关重要。传统聚丙烯 (PP) 隔膜的热不稳定性和枝晶诱导问题通常会导致电池内部短路和热失控。基于此，西安交通大学Wei Yan, Jianan Wang使用热安全的聚对苯二甲胺纳米纤维和等离子体诱导的亲锂含氟基团的双功能且易于商业化的设计策略构建了一种热稳定且抗枝晶的隔膜（F-PPTA@PP）。1）原位热监测、原位光学观察和多物理场模拟表明，F-PPTA@PP 可以抑制隔膜的热收缩和热点的形成，并促进锂的均匀沉积。2）随后，研究人员组装了锂金属电池，在 0.C 时初始容量为 194.1 mAh g-1，在 1000 次循环中每循环的低容量衰减为 0.02%。在极端条件下运行时，即 -10 和 100 °C，超快充电/放电倍率高达 30 C，此外，贫电解质 (2.4 µL mg–1)/高质量负载 (10.77 mg cm–2) 或锂-硫电池方面，F-PPTA@PP 隔膜仍然具有具有竞争力的电化学性能，突出了其在高安全储能系统中的合理处理可扩展性。这种方法将先进改性剂的物理特性与冷等离子体诱导的化学改性相结合，可以为开发使用过渡金属氧化物正极和新兴正极化学的高安全性和高能量密度存储系统提供替代途径，例如锂金属、锂/钠硫和金属-空气电池。Shiyi Sun, et al, Thermally Stable and Dendrite-Resistant Separators toward Highly Robust Lithium Metal Batteries, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202202206https://doi.org/10.1002/aenm.202202206
10. AEM：原位可视化LAGP固体电解质对锂金属阳极的界面破坏机理及改性促进作用
深入了解固态电解液（SSE）的失效过程并提供潜在的解决方案对固态电池（SSB）的发展至关重要。先进技术是研究SSE的化学/电化学降解的有力工具。然而，机械故障无疑会影响电池的性能，常规技术很难检测到故障，而且缺乏有效的表征。近日，华中科技大学李会巧教授建立了扫描电子显微镜(SEM)原位观察技术，并与电化学测试系统相结合，研究了NASICON型 Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12（LAGP）对Li负极的详细失效机理。1）研究人员揭示了LAGP劣化的主要原因，即连续产生较厚的副反应层和应力诱发的裂纹。为了防止这些劣化，研究人员进一步提出了具有独特的类石墨层状结构、良好的Li亲和性和高机械强度的石墨化碳氮化物（C3N4，标记为CN），作为稳定LAGP到SSB中Li的界面材料。2）原位观察揭示了CN作为界面层对LAGP的促进作用。CN的存在抑制了界面副反应，并成功地将Li沉积从树枝状调整为颗粒状，大大缓解了LAGP内应力的不均匀性。3）电化学结果表明，采用CN改性的LaGP电解质制备的锂对称电池，在300 µA cm−2时，最大电流密度可达2 mA cm−2，超长循环寿命可达3000h以上。结果表明，CN可以有效地改善LAGP对Li的副反应，调节界面的电子输运和离子迁移，引导循环过程中均匀的Li沉积，从而缓解了非均相Li沉积产生的应力。因此，基于LAGP的SSB的电池性能得到显著提高。Can Cui, et al, In Situ Visualizing the Interfacial Failure Mechanism and Modification Promotion of LAGP Solid Electrolyte toward Li Metal Anode, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202202250https://doi.org/10.1002/aenm.202202250
11. ACS Nano：具有聚集诱导发光特性的仿生超分子纳米环形结构
超分子环形结构因其独特的拓扑结构和在生物系统中的重要作用而受到研究者的广泛关注。然而，如何构建超分子功能环形结构并阐明其形成机制仍然是一项棘手的研究挑战。香港中文大学（深圳）唐本忠院士、深圳大学王东教授和熊玉助理教授报道了一种将氨基酸与具有聚集诱导发光特性的树枝状两亲体(AIE-den-1)协同自组装，以制备超分子螺旋荧光纳米环的策略。1）基于荧光和圆二色性分析的机理研究表明，AIE-den-1与氨基酸的相互作用可以驱动环的形成2）研究表明，环在形成过程中可通过扭转-融合-环这一过程以实现从纳米纤维到左旋纳米环的拓扑形态转变。Shuang Fu. et al. Bioinspired Supramolecular Nanotoroids with Aggregation-Induced Emission Characteristics. ACS Nano. 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c04480https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c04480
12. Biomaterials：利用铈与铜的相互作用调控生物陶瓷的微观结构以提高生物活性和安全性
赋予生物材料功能元件能有效地提高其生物性能。然而，如何同时提高生物材料的生物活性和安全性仍是一项的重大的挑战。上海师范大学宁聪琴研究员和上海交通大学戴尅戎院士将铈(Ce)和铜(Cu)纳入硅磷酸钙生物陶瓷(CPS)中，以调节其组成和微观结构，进而能够对其降解性、生物活性和生物安全性进行调控。1）研究表明，引入Ce能够抑制支架降解，而Ce-Cu的共同掺入则会加速支架的降解。此外，Ce可增强CPS的体外成骨作用，而Cu可进一步对该性能进行优化。细胞共培养方法可缓解Ce所诱导的血管生成抑制，Ce-Cu共掺入可逆转Ce所诱导的血管生成抑制作用。2）Ce能够在体内以剂量依赖相关的方式增强CPS的成骨和血管生成特性，而Cu-Ce共存能够实现最佳的生物活性和良好的生物安全性，由此表明多金属元素的相互作用有望同时增强生物材料的生物活性和生物安全性。综上所述，该研究提供了一种能够用于骨修复和骨再生的新型生物材料，并为设计具有可调节降解行为、增强的生物活性和生物安全性的生物材料提供了一种综合策略。Shunxiang Xu. et al. Interactive effects of cerium and copper to tune the microstructure of silicocarnotite bioceramics towards enhanced bioactivity and good biosafety. Biomaterials. 2022https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S014296122200391X
