​锂氧电池Science Advances，王春生、焦丽芳、黄云辉、郭再萍等成果速递丨顶刊日报20220907

纳米人

2022-09-08

1. Science Advances：工程化晶体结构定制电子-离子局域环境助力固态锂-氧电池

固态锂-氧电池（SSLOBs）因其高能量密度和优异的安全性而备受关注。然而，其迟缓动力学严重阻碍了它们的实际应用。尽管人们正在努力设计高效的催化剂，但气固界面上高效的氧气反应释放和固态电极中的快速传输路径仍然具有挑战性。在锂过渡金属氧化物材料中，Li-Ru-O表现出较高的离子传导动力学。与RuO₂相比，Li-Ru-O(如Li₂RuO₃)的(脱)嵌入电势窗口几乎与SSLOB的工作电压重叠，这有利于离子传导路径的优化。遗憾的是，其动力学性能仍然不如传统的固体电解质，限制了高效固态正极（SSCs）的发展。与结构良好的晶体相比，非晶态材料由于其独特的局部环境，如随机的锂位置和扩散通道，可能有助于离子动力学，但很少有报道。

近日，哈工大王家钧教授，Fanpeng Kong展示了一种新型的Li-Ru-O复合材料的一体化电催化设计，通过调整晶体结构来为固态氧电解创造一个平衡的气固微环境。

本文要点：

1）通过低温一步热处理制备了具有明显增强电子-离子导电动力学的Li-Ru-O复合材料，其长程结构无序，原子配位无序。同时，理论计算表明，Li-Ru-O复合材料通过多维扩散通道表现出增强的锂离子和电子传导动力学。

2）采用Li-Ru-O复合材料的SSLOBs具有优异的放电容量（15,219 mAh g⁻¹,100 mA g⁻¹）和低的放电/充电极化过电位(1.2 V)，这得益于加速了LiO₂在放电过程中的电化学转化，以及Li₂O₂在放氧过程中的分解。

这项工作为固体电池的高效气-固电催化提供了基本的电极设计范例。

Xue Sun, et al, Tailoring electronic-ionic local environment for solid-state Li-O₂ battery by engineering crystal structure, Sun et al., Sci. Adv. 8, eabq6261 (2022)

DOI: 10.1126/sciadv.abq6261

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abq6261

2. Science Advances：超支化跨尺度石墨烯阵列的合理化设计用于耐用的高能锂金属电池

锂(Li)金属负极在高能电池方面表现出了非凡的潜力。然而，Li金属电池的实际单元级能量密度通常受到较低的面容量(<3 mAh cm⁻²)的限制，这是因为高面容量的Li金属负极在循环过程中加速退化。近日，新南威尔士大学Da-Wei Wang系统地研究了Li金属负极的退化动力学，并确定了一个将高面容量Li金属负极的耐久性与Li主体结构的设计原理联系起来的关键指标。

本文要点：

1）研究人员确定，理想的Li基质结构既需要宏观的渗流导电网络来绕过阻抗积累，也需要精心设计的原子到微结构来诱导空间均匀的锂电镀/剥离，并具有高的可逆性。

2）研究人员提出了超支化缺陷石墨烯垂直阵列的设计，用于在实际面容量水平(>6 mAh cm⁻²)下持久地进行深层Li沉积和剥离。石墨烯阵列高度分散的缺陷和垂直空穴使Li循环行为得到很好的调节，具有很高的可逆性。超分支结构有助于实现高效率的电荷转移，这对持久的Li循环至关重要。

3）结果表明，装有Li-HVDG负极的高能量高密度LMB电池在实际条件下表现出稳定的循环性能，具有高的面容量、低的正负极容量比(N/P)和贫电解液供应。

这项工作展示了锂金属电池实用化的前景。

Ruopian Fang, et al, Rationalized design of hyperbranched trans-scale graphene arrays for enduring high-energy lithium metal batteries, Sci. Adv. 8, eadc9961 (2022)

DOI: 10.1126/sciadv.adc9961

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adc9961

3. AM：一种Cu²⁺配位海藻酸盐实现的超可逆CuF₂正极

在所有金属氟化物正极中，氟化铜（CuF₂）由于高的理论电位（3.55 V）和高的容量（528 mAh/g），具有最高的能量密度。然而，CuF₂只能进行不到5次循环，这主要是由于充放电循环中严重的铜离子溶解所致。近日，受Ba²⁺-交联型海藻酸钠(SA)抑制锰溶解的启发，马里兰大学王春生教授，达尔豪斯大学Chongyin Yang报道了一种用SA粘结剂和水溶剂制作的CuF₂电极可以抑制在有机电解液中的溶解。

本文要点：

1）在将CuF₂、水和SA混合到电极浆料中之后，在电极制造过程中，来自CuF₂的微量溶解的Cu²⁺与浆料中的SA交联，在CuF₂颗粒的表面上形成保形涂层。Cu²⁺交联的SA能够实现Li+的传输，但它阻碍Cu²⁺的传输，因此在充电/放电循环期间显著抑制了CuF₂正极在有机电解质中的Cu溶解。

2）由于CuF₂的水分敏感性，在电极涂覆过程中，CuF₂在与水混合后转化为水合Cu(OH)F和CuF₂∙2H₂O。类似于无水CuF₂，这些水合CuF₂ (H-CuF₂)也可在约3.0 V下与Li发生转化反应。

3）实验结果显示，H-CuF₂-SA电极在0.05 C下50次循环的可逆容量为420.4 mAh·g^-1，能量密度高达1009.1 wh·kg^-1，高于大多数金属氟化物，凸显了Cu基氟化物正极的出色性能。

Jiale Xia, et al, Super-reversible CuF₂ cathodes enabled by Cu²⁺ coordinated alginate, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202205229

https://doi.org/10.1002/adma.202205229 

4. AM：高熵金属间化合物PtRhBiSnSb纳米片助力高效醇氧化电催化

在原子水平上控制多金属具有一定的挑战性，特别是对于拥有五种或更多元素的高熵合金（HEAs）。近日，南方科技大学Zewei Quan，香港理工大学黄勃龙教授利用一锅法合成了具有内在隔离的Pt、Rh、Bi、Sn和Sb原子的六方密堆积（hcp）PtRhBiSnSb高熵金属间化合物（HEI）纳米片，以促进液体燃料的电化学氧化。

本文要点：

1）利用这五种金属的组合，结构清晰的PtRhBiSnSb HEI纳米片用于甲醇、乙醇和甘油在碱性电解质中的电氧化，分别表现出19.529、15.558和7.535 A mg^-1_Pt+Rh的显著质量活性，代表了用于醇氧化反应的最先进多功能电催化剂。特别地，PtRhBiSnSb HEI在碱性环境中实现了创纪录的高甲醇氧化反应(MOR)活性。

2）理论计算表明，第五金属Rh的引入提高了PtRhBiSnSb HEI纳米片中的电子转移效率，这有助于提高氧化能力。同时，由于Bi、Sn和Sb位的协同保护，活性位点获得了稳定的电子结构。

这项工作在开发具有精细控制成分和性质的良好定义的HEA方面提供了重要的研究进展。

Wen Chen, et al, High-Entropy Intermetallic PtRhBiSnSb Nanoplates for Highly Efficient Alcohol Oxidation Electrocatalysis, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202206276

https://doi.org/10.1002/adma.202206276

5. Angew：共轭质子化聚苯胺的氟化处理用于高性能钠双离子电池

双离子电池（DIBs）的整体性能与正极的阴离子储存性能密切相关。而DIBs的高能量/功率密度和稳定性则受到正极的限制。氟(F)由于其吸电子、低范德华半径和低极化率的特性，可以有效地调节共轭聚合物的光电性能。它也是一种有效的共振给体，可以减小导电聚合物的能隙。近日，与以往不同的是，南开大学焦丽芳教授首次成功在质子化的聚苯胺/碳纳米管复合材料（FPHC）中引入氟元素来稳定PF₆^-的存储性能。

本文要点：

1）引入F元素后，HOMO-LUMO能隙减小，具有更好的导电性。PF₆^-与FPHC之间的可逆稳定共价键源于PF₆^-中的F与FPHC中的-NH-上的H，整个优化后的PF₆-FPHC分子结构趋于对称，保证了FPHC在高电流密度下的循环稳定性。

2）当FPHC正极与纳米颗粒状硬碳(NLHC)负极耦合时，开发的SDIB实现了高能量/功率密度（310 Wh kg^-1/7720 W kg^-1 ）并在2 A g^-1的高速率下稳定循环高达5000次。

3）同样，研究人员组装了相关的软包SDIB，以进一步展示其可行性，其可以驱动具有小马达(3 V，1 W)的制造的电动真空吸尘器模型，突出了设计的SDIBs的足够能量/功率输出。

Zhiqin Sun, et al, Fluorination Treatment of Conjugated Protonated Polyanilines for High-performance Sodium Dual-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202211866

https://doi.org/10.1002/anie.202211866

6. AEM：氧化还原介质的选择用于锂金属电池中死锂的再活化

长期以来，锂金属电池一直受到枝晶生长及其衍生的死锂形成的影响。最近，人们提出了一种通过穿梭氧化还原介体来恢复锂离子的新方法。然而，当使用某些氧化还原介质时，往往会发生严重的自放电副反应。基于此，华中科技大学黄云辉教授，Zhen Li提出了锂金属电池死锂恢复活性的氧化还原介质的选择原则。

本文要点：

1）氧化还原介体的氧化还原电位应低于充电截止电压，以保证死锂的循环反应。同时，它还应高于正极材料的氧化还原电位，以避免自放电的循环反应。

2）研究人员以二茂铁(Fc)、10-甲基吩噻嗪(MPT)和硫杂菲(Th)三种氧化还原介质为例，阐明了选择原则。并与空白组在LiFePO4|Cu无负极锂金属电池中的死锂活化和自放电方面进行了比较。

3）根据选择原则预测，MPT是一种合适的氧化还原介体，可以有效地活化死锂，并在带电状态停止3天后保持高容量。此外，作为选择原则的延伸，2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(TEMPO)也被证明是一种合适的氧化还原介体。

Jie Chen, et al, Selection of Redox Mediators for Reactivating Dead Li  in Lithium Metal Batteries, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202201800

https://doi.org/10.1002/aenm.202201800

7. AEM：ZnTe/CoTe₂异质结中提高的扩散动力学用于高倍率储钾

钾离子电池因其极具吸引力的电池电压和经济实惠的特性，在大规模储能方面具有实用潜力。这其中，开发具有高倍率性能和满意循环寿命的负极材料是将这种电化学储能系统实用化的关键因素之一。近日，阿德莱德大学郭再萍教授、张仕林，Chaofeng Zhang报道了一种模板辅助的方法来获得双金属碲化物异质结构，该异质结构负载在N掺杂的碳壳（ZnTe/CoTe₂@NC）上，促进了K+离子的扩散，从而实现了电荷的快速转移。

本文要点：

1）结果表明，在碲化物异质结中，富电子的Te位点和由电子转移到CoTe₂的内置电场同时提供了丰富的阳离子吸附位，促进了界面电子在钾化/脱钾过程中的传输。

2）由异质结提供的相对细小的ZnTe/CoTe₂纳米粒子具有很高的结构稳定性，并且在5 A g⁻¹下具有高达5000次循环的高度可逆容量。

3）此外，通过合理的实验和理论计算相结合，研究人员证明了K⁺在碲化物异质结中扩散的势垒明显低于单独的相应势垒。

这种对碲化物异质结构中快速、持久的电荷转移的定量设计可以为合理设计低成本的能量存储和转换电池提供直接的帮助。

Chaofeng Zhang, et al, Accelerated Diffusion Kinetics in ZnTe/CoTe₂ Heterojunctions for High Rate Potassium Storage, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202202577

https://doi.org/10.1002/aenm.202202577

8. AEM：磁感应加热铜修饰碳化铁纳米粒子作为适应性多功能催化剂用于醛的选择性加氢脱氧

将醛选择性加氢脱氧为多官能芳族底物侧链中的亚甲基单元是精细化工和制药工业的重要转变，并且还被认为是化学能转化，尤其是将生物质原料升级为增值化学品的重要因素。近日，马克斯·普朗克化学能量转换研究所Alexis Bordet按照有机金属方法制备了铜修饰的碳化铁纳米粒子（Cu@ICNPs），获得了可以磁性加热的多功能催化体系。

本文要点：

1）ICNPs充当加热剂，以极其局部化、快速和有效的方式从交流磁场产生热能，从而加热和活化存在于其表面的具有催化活性的含Cu NPs。当暴露于磁感应时，Cu@ICNPs催化剂能够在温和的可观察条件下（约100 ℃，3 bar H2）选择性加氢脱氧芳族醛，而不氢化芳环。

2）大范围的苄型和非苄型醛，包括关键的生物质衍生平台化学品，可以有效地转化为有价值的芳香族烷烃。此外，研究人员发现Cu@ICNPs催化系统适应于间歇供电，当考虑使用替代的可再生能源时，具有重要意义。相比之下，Cu@ICNPs、ICNPs或Cu NPs在常规加热，甚至高达200 ℃时表现出低活性。

这项工作证明了使用磁感应加热在温和的压力和温度下用不含贵金属的催化剂进行具有挑战性的加氢脱氧反应的可行性，同时能够应对不稳定的能源。

Sheng-Hsiang Lin, et al, Copper-Decorated Iron Carbide Nanoparticles Heated  by Magnetic Induction as Adaptive Multifunctional Catalysts for the Selective Hydrodeoxygenation of Aldehydes, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202201783

https://doi.org/10.1002/aenm.202201783

9. ACS Nano：离子液体辅助合成亚稳态过渡金属二硫属化合物的相工程

金属族VIB过渡金属二硫属化物（1T-TMDs）因其在电催化、超级电容器、电池等方面的优异性能而引起了人们的极大兴趣，但其严格的制备条件和热力学亚稳特性极大地限制了其广泛的应用。因此，以简单、大规模的策略获得稳定、高浓度的1T-TMDs具有重要意义。近日，普林斯顿大学Yiteng Zheng，南开大学Wenjun Zheng报道了一种简单、安全和大规模的策略，通过离子液体辅助水热法获得高浓度的1T-TMDs，包括1T-MoS₂、1T-WS₂、1T-MoSe₂和1T-WSe₂。

本文要点：

1）研究发现，[BMIM]SCN能够吸附在1T-MoS₂表面，空间位阻、π−π堆积和离子液体氢键的影响共同稳定了1T-MoS₂。

2）密度泛函理论（DFT）计算表明，咪唑环上C(2)位的氢原子与1T-MoS₂的3个表面S原子形成分叉氢键，导致电子从[BMIM]SCN向1T-MoS₂转移，提高了1T-MoS₂的稳定性。

3）实验结果显示，MoS₂-IL在室温下可在空气中保持180天的高稳定性。此外，在电流密度为10 mA cm⁻²时，MoS₂-IL表现出优异的HER性能，其过电位为196 mV。

这种基于离子液体的合成方法可以扩展到控制其他无机纳米材料的相。

Jianing Yang, et al, Phase Engineering of Metastable Transition Metal Dichalcogenides via Ionic Liquid Assisted Synthesis, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c06549

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c06549

10. ACS Nano：一种基于固有微孔性聚合物合成的多孔但机械强度高的全无机抗反射涂层

减反射膜被广泛应用于减少界面处的光反射，从而提高光的透过率。具有低折射率的弧线对于太阳能电池、显示器(移动电话、计算机和电视屏幕)、望远镜镜头、照相机和眼镜等广泛的应用非常重要。近日，芝加哥大学Supratik Guha，阿贡国家实验室Elena V. Shevchenko引入本征微孔1聚合物(PIM-1)来设计具有优异力学性能的单层和多层全无机增透膜（ARCs）。

本文要点：

1）使用PIM-1作为连续渗透合成的模板，研究人员成功制备出机械稳定的高度均匀的AlO_x共形薄膜，其孔隙率为50%，折射率为1.41，而无孔AlO_x的折射率为1.76，非常适合于高端光学系统或触摸屏中常用的基板(如蓝宝石、导电玻璃、可弯曲玻璃等)。

2）结果表明，这种薄膜可以用作单层ARC，只需在衬底的一侧沉积，就可以将蓝宝石在500 nm处的菲涅耳反射降低到0.1%。此外，使用嵌段共聚物沉积具有更高孔隙率的第二层可以设计出渐变折射率双层涂层。仅具有两层且总厚度小于200 nm的AlO_x结构能够在较宽的光谱范围内将正常照明下的菲涅耳反射降低到0.5%以下，在700 nm处的反射率为0.1%。

3）此外，最重要的是，研究人员证明了高渗透性的单层和渐变折射率双层电弧具有高硬度和抗划痕性的特点。硬度和最大可达载荷分别为7.Gpa和13mN，划痕深度约为130 nm，对于由两个孔隙率分别为50%和85%的AlO_x层组成的结构极具前景。此外，涂层的这种机械性能还可以使其用作其他光学涂层的保护层。

Cheng Ji, et al, Porous but Mechanically Robust All-Inorganic Antireflective Coatings Synthesized using Polymers of Intrinsic Microporosity, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c05592

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c05592

11. ACS Nano：熔盐电解法制备锗纳米线用于锂电池负极

锗(Ge)基材料可以作为高能锂离子电池(LIB)的负极候选材料。然而，巨大的体积膨胀导致的快速容量衰减严重阻碍了它们的应用。基于此，北京工业大学Xu Zhang，Haijun Yu提出了一种熔盐电解法合成Ge纳米线，其精细结构由GeO₂前驱体的孔隙率控制。

本文要点：

1）Ge纳米线具有良好的电化学稳定性，可作为锂离子电池的负极材料。优化的Ge纳米线负极材料具有高的可逆容量，在300 mA g⁻¹下1058.9 mAh g⁻¹容量可循环300次，在3000 mA g⁻¹下，602.5 mAh g⁻¹的容量，可进行900次循环。

2）通过原位电子显微镜和X射线衍射仪与电化学结果的对比，研究人员揭示了与电化学循环同时发生的Li−Ge相变遵循c-Ge→a-Li_xGe→c-Li_xGe(Li₇Ge₂)→c-Li_xGe(Li₂₂Ge₅和Li₁₅Ge₄)→c-Li_xGe(Li₇Ge₂)→a-Li_xGe→a-Ge的顺序。此外，Ge-P-40|LLO全电池在1 C下100次循环的容量保持率为84.5%，这表明Ge纳米线作为LiB负极材料具有良好的兼容性和潜力。

这项工作揭示了电解法合成高性能合金型二次电池负极材料的重要意义。

Huan Liu, et al, Germanium Nanowires via Molten-Salt Electrolysis for Lithium Battery Anode, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c04748

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c04748

12. ACS Nano：一种纳米级凯夫拉液晶气凝胶纤维

气凝胶纤维是气凝胶多孔网络和纤维细长几何形状的同时体现，在隔热方面显示出优于天然和合成纤维的重要优势。然而，如何在动态溶胶-凝胶转变过程中控制所得气凝胶纤维的结构单元取向度以扩展其新兴应用的功能是一个巨大的挑战。

近日，中科院苏州纳米所张学同研究员以凯夫拉（Kevlar）纳米纤维为原料，依次通过液晶纺丝、动态溶胶-凝胶转变、冷冻干燥和冷等离子体疏水化制备了具有不同结构单元取向度的纳米级凯夫拉液晶（NKLC）气凝胶纤维。

本文要点：

1）由此产生的NKLC气凝胶纤维表现出极高的机械强度(41.0 MPa)、优异的隔热性能(0.037 W·m^-1·K^-1)和自清洁性能(水接触角为154°)。

2）超疏水NKLC气凝胶纤维可以在气凝胶和凝胶状态之间循环转换，而包含不同结构单元取向度的凝胶纤维在偏振光下显示出可区分的亮度。

3）基于这些性能，用高取向和低取向NKLC气凝胶纤维编织或刺绣的数字纺织品能够在一平方米内实现高达6.0 Gb的信息加密和按需解密。

因此，可以预见，调整结构单元的取向度将是赋予液晶气凝胶纤维性能以用于热绝缘之外的潜在应用的合适策略。

Zengwei Liu, et al, Nanoscale Kevlar Liquid Crystal Aerogel Fibers, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c06591

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c06591