​Nature：硝基芳烃催化新进展！

纳米人

2022-09-09

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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

烯烃的氧化裂解是将原料转化为高价值合成中间体的完整过程。然而，现有的实现这一目标的最可行的方法是利用臭氧，但由于臭氧分解的产物具有爆炸性，在技术和安全上给这化学步骤的实现带来了挑战。

基于此，德国亚琛工业大学Daniele Leonori等人报道了一种使用硝基芳烃和紫光照射实现烯烃氧化裂解的替代方法。本工作证明光激发硝基芳烃是有效的臭氧替代物，可与烯烃进行自由基[3+2]环加成反应。生成的“N掺杂”臭氧化物可安全处理，并在温和水解条件下生成相应的羰基产物。这些特征实现了在存在广泛的有机官能团的情况下能够控制所有类型的烯烃的裂解。此外，通过利用电子、空间和介导的极性效应，为硝基芳烃的结构和功能多样性提供了一个模块化的平台，可以在含有多个烯烃的底物中获得位点选择性。

设计氧化裂解烯烃的替代方法

在设计氧化裂解烯烃的替代方法时，使用硝基芳烃N作为臭氧替代物来获得1,3,2-二恶唑烷E。尽管硝基与臭氧是等电子的，但由于高动力学势垒，硝基芳烃不会与烯烃进行热 偶极环加成反应。通过直接硝基芳烃光激发可避免这些具有挑战性的环加成过程，可通过自由基反应实现臭氧化物的传递，然而，这种化学反应需要高能辐照，使用烯烃作为溶剂，且反应机制尚未解决，限制了合成应用。作者通过调整硝基芳烃的性质，将这种反应性转化为广谱烯烃，包括具有挑战性的末端底物，并以化学计量方式运行，同时了解并控制产物的分解对于将其反应性引导至烯烃裂解至关重要。

光环加成反应评估

作者评估在光环加成反应中的初始消失率，由此产生的哈米特图显示了硝基芳烃和 kobs的电子特性之间的强线性自由能关系，意味着硝基芳烃作为光响应氧化剂的反应特性可以很容易地通过在其芳香核心上正确放置吸电子基团来放大其激发态的亲电子特性。邻位取代的N效果较差，表明空间位阻也会影响它们的反应性。此外，作者解析了产物的分解机制以及光环加成机理。

产物的分解特性

作者探究了“N掺杂”臭氧化物在CH₃CN-H₂¹⁸O中的分解，证实了其在温和水解条件下生成相应的羰基产物。基于此，作者开发了两个简单的一锅操作程序，通过添加K₂HPO₄和尿素或n-苯马来酰亚胺来去除副产物H，这有助于醛的纯化

合成效率测试

根据烯烃的不同，评估了其他硝基芳烃以提高产率。利用几种常见的有机官能团，如腈、醛、酮、羧酸等证明了该方法的通用性。发现使用CH₂Cl₂溶剂和六氟异丙醇(HFIP)作为添加剂对于确保良好的反应性至关重要。几种工业相关的油酸衍生物以及醚和不同大小的环状体系的裂解证明了二取代底物的良好反应。探索了结构复杂和功能密集的衍生物的裂解。异植醇、香紫苏醇的未活化末端烯烃也具有富电子芳香核，都可以被氧化。该方法的固有模块化将通过电子效应的相互作用实现化学选择性分化。为了验证这一假设，制备了包含由相同烷基间隔物连接的两种不同烯烃的底物，并评估其反应效率，结果表明，位点选择性取决于硝基芳烃和两种烯烃的电子性质。因此，当难以实施底物控制时，硝基芳烃的调制可用于放大反应性差异。此外，作者评估了几种含有多个C-Cπ位点的复杂和生物活性分子，证明了通过电子、空间和介导的极性效应控制反应性。

参考文献：

Alessandro Ruffoni, et al. Photoexcited Nitroarenes for the Oxidative Cleavage of Alkenes. Nature (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05211-0.

DOI: 10.1038/s41586-022-05211-0

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05211-0