​顶刊日报丨李玉良、范红金、林文斌、黄小青等成果速递20220908

纳米人

2022-09-09

1. Nature Commun.：静电促进的小分子离子液体强室温胶粘剂

与聚合物胶粘剂相比，低分子质量胶粘剂(LMWAs)具有许多独特的特性。然而，制造粘接强度高于聚合物材料的LMWAs是一个巨大的挑战，主要是因为相对较弱和不平衡的内聚力和界面粘附性。近日，湖南大学Shiguo Zhang为构建小分子离子液体（IL）基胶粘剂提供了一种策略和机理。低相对分子质量的Tri-HT具有高度的温度敏感型粘弹性，有利于在高温下实现对基材的有效渗透和润湿，并在室温下实现较强的附着力。

本文要点：

1）实验分析和理论计算表明，IL部分在强黏附中起着多重作用。它通过强烈的静电相互作用提高了结合能，防止了高密度多个氢键形成的有序堆积结构，从而产生了大量自由互补的氢键部分用于界面粘合。

2）与参比化合物和商用胶粘剂相比，同时具有高内聚力和界面粘合能的Tri-HT具有高性能的粘接性能。因此，Tri-HT作为一种热熔胶，对包括金属、玻璃、木材、陶瓷和聚合物在内的各种基材表现出很强的粘接能力，最大粘接强度可达12.Mpa。

3）Tri-HT与碳纳米管复合后，可获得具有自愈合性能的导电胶，并将其用于设计具有焦耳加热效应的按需粘接的复合胶粘剂。值得注意的是，这项研究强调了ILS对于溶剂/电解液应用的不利的高粘度转变为有利于粘合的点。IL部分的引入策略为通过离子键实现先进的LMWAs铺平了道路，并且未来可以通过复分解的阴离子或官能团来合理地调节其物理化学性质。

Zhang, J., Wang, W., Zhang, Y. et al. Small-molecule ionic liquid-based adhesive with strong room-temperature adhesion promoted by electrostatic interaction. Nat Commun 13, 5214 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-32997-4

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32997-4

2. Nature Commun.：用于化学战剂的超灵敏检测的共轭微孔聚合物薄膜的可控合成

化学战剂的大量存在严重威胁着人类的生命和公共安全。神经毒剂的高毒性使得开发具有合适检测极限的荧光传感器具有挑战性。近日，东北林业大学Bin Li，Hongwei Ma，Xiao bai Li利用一种简单的电聚合（EP）法成功地制备了高质量的共轭微孔聚合物（CMP）荧光膜，并构建了通用的传感平台。在这一重要结果的基础上，提出了一种获得超灵敏和光稳定的DCP蒸气传感薄膜的新策略。

本文要点：

1）设计并合成了两种具有良好电化学活性和不同π共轭结构的HLCT前驱体分子(TCZ、TCZP)。得到的TCz-CMP和TCHIP-CMP膜的孔径大小不同，直接影响了DCP在CMP膜中的扩散。

2）结果表明，两种CMPs膜对DCP蒸气都非常敏感，TCz-CMP (厚度45 nm)和TCHIP-CMP (厚度250 nm)的LOD分别为DCP蒸气的21 ppt和2.5 ppt，远低于相应单体的LOD。这是迄今为止，所报道的荧光传感材料中DCP蒸气的最佳LOD值之一。

3）出色的性能归功于HLCT优异的荧光响应机制、扩展的π共轭结构和DCP蒸气的向内扩散的有效协同作用。研究人员成功地集成了基于TCHIP-CMP薄膜的便携式传感器，实现了对DCP蒸气的无线、远程、超灵敏和实时检测。同时，TChIP-CMP对DCP的吸附容量可达936 mg/g，是活性碳的3倍，显示了将神经毒剂检测与军事保护相结合的潜力。

Mo, W., Zhu, Z., Kong, F. et al. Controllable synthesis of conjugated microporous polymer films for ultrasensitive detection of chemical warfare agents. Nat Commun 13, 5189 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-32878-w

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32878-w

3. Nature Commun.：多孔石墨炔上的Rh纳米晶用于电催化盐水析氢

在低过电位下实现大电流密度、高效率的制氢是该领域的发展趋势。近日，中科院化学研究所李玉良院士，Feng He，Yurui Xue开发了一种简便的合成方法，在水溶液和环境压力下在石墨炔（GDY）表面上可控地合成Rh纳米晶体。

本文要点：

1）对样品进行了详细的表征，并在结构上发现了一个具有重要意义的现象，即Rh/GDY中在纳米晶体表面形成高密度的原子台阶和sp-C~Rh键。高密度的原子步极大地改善了催化剂的本征性质，实现了催化剂在盐水中制氢的特性。

2）研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算，进一步探讨了催化剂高催化性能的原因，也表明GDY的高活性阶梯表面的暴露和活性中心的d带调节显著地促进了HER的水解离和氢结合过程。

3）该催化剂具有出色的HER电催化性能，是一种很有前途的大规模制氢催化剂，在1000 mA cm⁻²时，具有65 mV的极小过电位，比已报道的所有催化剂都要小。这一结果展示了无与伦比的电催化性能和高度稳定的盐水电解。

Gao, Y., Xue, Y., Qi, L. et al. Rhodium nanocrystals on porous graphdiyne for electrocatalytic hydrogen evolution from saline water. Nat Commun 13, 5227 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-32937-2

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32937-2

4. Angew：分子自组装调节无掺杂空穴传输材料用于高效稳定n-i-p钙钛矿太阳能电池和模块

对于稳定高效的 n-i-p 钙钛矿太阳能电池 (pero-SCs)，无掺杂剂有机空穴传输材料 (HTM) 仍然非常理想的选择，但目前效率仍较低。苏州大学李耀文等人提出了一种分子组装策略，通过从原子到分子水平精确设计线性有机小分子BDT-DPA-F来克服有机HTM有限的光电特性。 

本文要点：

1）BDT-DPA-F可以组装成原纤维网络，显示出明显改善的空穴迁移率和降低的能量无序。由此产生的 pero-SC 显示出23.12%的有希望的效率（认证为22.48%），这是迄今为止具有无掺杂HTM的pero-SC的最高认证值。 

2）这些器件还显示出效率对尺寸的弱依赖性，1-cm²器件的最新效率为22.50%，15.64-cm²模块的效率为20.17%。基于无掺杂剂HTM的pero-SCs首次实现了超长稳定性，在运行或85°C热老化下T₈₀寿命超过1200小时。

Cheng, Q., Chen, H., Yang, F., Chen, Z., Chen, W., Yang, H., Shen, Y., Ou, X., Wu, Y., Li, Y. and Li, Y. (2022), Molecular Self-Assembly Regulated Dopant-Free Hole Transport Materials for Efficient and Stable n-i-p Perovskite Solar Cells and Scalable Modules. Angew. Chem. Int. Ed.. 

DOI: 10.1002/anie.202210613

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210613

5. Angew：氯离子吸附使银中空纤维上的安培级CO₂电还原成为可能

将CO₂电化学转化为有价值的原料是碳中和的有前途的策略。然而，对于CO₂利用的实际应用，拥有大电流密度、高法拉第效率和优异的稳定性仍然是一个挑战。近日，中科院上海高研院孙予罕研究员，Wei Wei，Wei Chen报道了一种简单的策略，通过在银中空纤维（Ag HF）电极上吸附Cl^-，实现了高效CO₂电还原为CO。

本文要点：

1）使用工业上可行的相转化/烧结复合工艺从商业Ag粉末制造Ag HF。

2）值得注意的是，在150小时的测试中，在3.0 M KCl中，在1 A cm^-2的电流密度下，观察到Ag HF用于eCO₂RR，具有高达92.3%的CO FE，并具有良好的持续性能，显示了可扩展应用的巨大前景。

3）结合DFT计算的实验表明，Cl^-在Ag HF表面上的低配位吸附为提高eCO₂RR位CO的反应并同时阻碍HER副反应提供了新的机会，从而提高了eCO₂RR在安培级电流密度范围内的性能。

这些发现将激励在CO₂利用和氯碱工业中进一步创新具有高电流密度和选择性以及良好稳定性的电化学系统。

Shoujie Li, et al, Chloride Ion Adsorption Enables Ampere-Level CO₂ Electroreduction over Silver Hollow Fiber, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202210432

https://doi.org/10.1002/anie.202210432

6. AM：分子筛电解质膜使无隔膜锌电池具有超长循环寿命

锌金属负极较差的稳定性是水系锌离子电池实际应用的主要瓶颈。近日，首都师范大学Weixing Song，南洋理工大学范红金教授研究了一系列具有不同通道尺寸的分子筛作为电解质主体，以调节锌负极表面Zn²⁺的离子环境，实现无隔膜电池。

本文要点：

1）在ZSM-5分子筛的基础上，构建了一种固液混合电解质膜，以进行均匀锌离子的传输，促进无枝晶的锌沉积。此外，还可以通过定制溶剂化鞘和抑制电解质中水分子的活性来抑制副反应。

2）基于玻璃纤维隔膜的电池表现出 300 mAh g^-1 的高比容量，在 1 A g^-1 下，1000 次循环后的容量保持率为 98.67%，3000 次循环后的容量保持率为 82.67%。经证明，通道尺寸为 5-7 Å 的沸石（ZSM-5、H-β 和 Bate）具有最佳的循环稳定性。

鉴于 ZSM 的低成本和可回收性及其强大的功能，这项工作有望会进一步降低成本并促进 AZIBs 的工业应用。

Junbo Zhu, et al, Molecular sieve electrolyte membrane enables separator-free zinc batteries with ultralong cycle life, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202207209

https://doi.org/10.1002/adma.202207209 

7. AM综述：LiOH基可逆非水系锂-空气电池的研究进展

实用非水锂空气电池（LABs）的实现需要新的策略来解决其众多的理论和技术挑战。LiOH的形成/分解最近被认为是通过Li₂O₂循环的一种有前途的替代途径。近日，同济大学Tao Liu，剑桥大学Clare P. Grey，Israel Temprano综述了LiOH基非水系锂-空气电池的研究进展。

本文要点：

1）作者对各种催化系统，无论是可溶性或固态，可以激活基于LiOH的电化学进行了详细比较，重点是提供一个非水介质中氧还原和发展反应的最新理解。

2）确定了可以在Li₂O₂和LiOH之间切换电池化学的关键因素，并强调了围绕这些路线的研究，以及合理化这些不同结果的潜在原因。揭示反应中间体、氧化还原介体和添加剂的活性、反应界面的位置、寄生反应的原因以及CO₂对LiOH电化学的影响，都在改变一系列相互关联的反应的相对速率方面发挥着关键作用，都需要进一步研究。

Zongyan Gao, et al, Recent Progress in Developing a LiOH-based Reversible Nonaqueous Lithium-Air Battery, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202201384

https://doi.org/10.1002/adma.202201384

8. AM：2D纳米放疗增敏剂用于增强放疗和通过递送STING激动剂以增强免疫治疗

尽管干扰素基因刺激因子(STING)在临床前研究中表现出了强大的抗肿瘤活性，但是其在临床研究中所产生治疗效果并不令人满意。许多STING激动剂，包括2,3 -环鸟苷一磷酸腺苷(cGAMP)在内，由于具有较差的药代动力学特性，因此其在维持肿瘤中的STING激活和实现最佳的抗肿瘤疗效等方面的效果并不够突出。研究者需要进一步改进STING激动剂的递送以及将其与其他治疗方法进行有效结合来增强其治疗效果。有鉴于此，芝加哥大学林文斌教授通过将cGAMP偶联到纳米尺度的金属-有机层(MOL)中而开发了一种二维纳米平台cGAMP/MOL，其能够同时进行STING激活和放疗增敏。

本文要点：

1）MOL不仅能够通过高效的放疗增敏作用以增强肿瘤杀伤和诱导免疫原性细胞死亡，而且可在肿瘤中有效保留cGAMP以持续激活STING。与游离的cGAMP相比，cGAMP/MOL能够在x射线照射下引发更强的STING激活并使局部肿瘤消退。

2）与免疫检查点抑制剂结合后，该纳米平台可通过激活肿瘤微环境实现先天和适应性免疫系统的连接，进而诱发全身性抗肿瘤免疫反应。

Taokun Luo. et al. A 2D Nanoradiosensitizer Enhances Radiotherapy and Delivers STING Agonists to Potentiate Cancer Immunotherapy. Advanced Materials. 2022

DOI: 10.1002/adma.202110588

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202110588

9. ACS Nano：用于高倍率和长循环寿命的有机钠电池的蒽醌基共轭聚合物正极电性能和孔隙率的综合控制

氧化还原活性羰基化合物作为钠离子电池(SIB)的正极材料，因其具有元素可持续性、理论容量高、结构多样、性能可调等优良特性而受到广泛关注。然而，目前大多数羰基正极材料储钠存在容量低、倍率性能差、循环寿命短等问题。由于蒽醌（AQ）具有诱人的理论容量（257 mAh g⁻¹），以及聚合反应过程中AQ中的羰基具有很高的稳定性，陕西师范大学Chong Zhang，Jia-Xing Jiang以AQ为氧化还原中心合成了三种基于AQ的共轭聚合物作为SIBs正极材料。

本文要点：

1）为了确保所设计的聚合物正极具有较高的理论容量，选择低相对分子质量的苯作为AQ单元的交联剂。苯环上的多键位置使人们不仅可以调节拓扑结构，还可以调节所得到的AQ基聚合物的共轭程度和电子结构。

2）结果表明，与线性骨架相比，这种高度交联的结构可以成功地解决基于AQ的聚合物正极的溶解问题。更重要的是，通过增加苯环上的连接点的数量，可以提高所得聚合物的表面积和共轭程度，从而导致AQ单元的高氧化还原活性。

3）因此，苯上的1,2,4,5四键连接结构赋予了PBAQ-3高度交联的结构和窄的带隙，这使得PBAQ-3正极材料具有200 mAh g⁻¹的高可逆容量，优异的倍率性能（200 C下，容量达到105 mAh g−1），以及长期稳定的循环性能，在0.05 A g⁻¹下1000次循环后容量保持率为95.8%，在3 A g⁻¹下40000次循环后容量保持率为83.1%。

Lian-Wei Luo, et al, Synthetic Control of Electronic Property and Porosity in Anthraquinone-Based Conjugated Polymer Cathodes for High-Rate and Long-Cycle-Life Na−Organic Batteries, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c05090

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c05090

10. ACS Nano：功能化碳纳米笼的一石二鸟策略

碳纳米笼(CNCs)由于具有良好的孔道结构和良好的传质性能，在多相催化领域引起了人们极大的兴趣。然而，CNCs的受控合成仍然是一个巨大的挑战。近日，厦门大学黄小青教授，Juntao Zhang，广东工业大学徐勇教授展示了一石二鸟的策略来制造和功能化CNCs。

本文要点：

1）详细的研究表明，六羰基钼（Mo(CO)₆）的选择性使用不仅可以保护ZIF-8前驱体的轮廓在热处理过程中不坍塌，而且可以为NCNCs的功能化而牺牲。更具体地说，Mo(CO)₆在ZIF-8表面演化成MoO₃，然后促进ZIF-8的热解，进而形成由小尺寸MoC纳米粒子修饰的N掺杂的CNCs（NCNCs）（MoC/NCNCs）。

2）这种一石二鸟策略已成功地用于铬基和钨基纳米晶的制备和功能化。

3）令人印象深刻的是，MoC/NCNCs可以作为FF选择性氢化成FA的高度稳定和选择性的催化剂。

这种一石二鸟的策略将极大吸引化学、材料科学、催化等领域的研究人员的兴趣。

Kuncan Wang, et al, A One-Stone-Two-Birds Strategy to Functionalized Carbon Nanocages, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c06137

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c06137

11. ACS Nano: 多孔钛合金上，改善关节假体的肌肉再生

全关节置换术 (Total joint replacement, TJR) 被广泛用作重建严重关节疾病的有前景的治疗方法，但其特点通常是骨骼肌与金属关节假体的附着严重丧失，导致纤维瘢痕组织形成和随后的运动功能障碍。组织工程技术可能为骨骼肌再生为金属关节假体提供潜在的策略。

鉴于此，上海交通大学医学院杨驰、郑吉驷、邹多宏等人将电泳沉积 (EPD) 涂覆碳纳米管 (CNT) 和介孔二氧化硅纳米粒子 (MSN) 的多孔钛 (Ti) 合金支架设计为机械生长因子 (MGF) 载体。

本文要点：

1）这种两层涂层具有纳米结构的拓扑结构、优异的 MGF 负载和通过共价键结合的延长释放性能，可改善多孔钛合金支架中的成肌细胞粘附、增殖和成肌分化，而无细胞毒性。Akt/mTOR 信号通路在这一过程中起着关键作用。

2）此外，体内研究表明，支架促进肌肉生长，而不是纤维化组织进入多孔钛合金结构，并改善肌肉衍生的机械性能、卫星细胞的迁移，以及可能的免疫调节。总之，这种纳米材料涂层支架提供了一个实用的生物材料平台，用于再生假体周围肌肉组织，并恢复与自然关节相当的运动功能。

Improved Muscle Regeneration into a Joint Prosthesis with Mechano-Growth Factor Loaded within Mesoporous Silica Combined with Carbon Nanotubes on a Porous Titanium Alloy. ACS Nano 2022.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c04591

12. ACS Nano：原子级精确银团簇的对映体二维组装

配体保护的手性金属团簇因其在对映选择性催化、手性分离/识别、传感、生物医学和非线性光学中的潜在应用而引起了相当多的研究关注。非手性配体保护的对映纯原子精确银团簇的合成目前还具有挑战。近日，北京理工大学Hongjin Lv，Fangyu Fu等报道了通过溶剂热法合成了一对原子精确的手性银团簇，R/S-[Ag₁₇Cl(ⁱPrS)₉S(CH₃COO)₅H₂O] (R/S-Ag₁₇, ⁱPrS = isopropanethiolate)。

本文要点：

1）R/S-Ag₁₇团簇由ⁱPrS^-、CH₃COO^- 和 H₂O 配体保护，以 Cl^- 为阴离子模板。单晶结构分析表明，R/S-Ag₁₇团簇的手性源于表面非手性配体的不对称排列。

2）有趣的是，两种R/S-Ag₁₇团簇对映异构体均以Ag₁₆S₈ 结构为构筑单元，以 ⁱPrS-Ag 结构和末端 S^2-为连接基组装成二维结构；空间位阻小的表面保护配体可以促进二维组装的形成，从而提供额外的结合位点来连接相邻的团簇单元。

3）组装后的R/S-Ag₁₇团簇的热稳定性具有很大的提高。光催化研究表明，在可见光照射下，R/S-Ag₁₇团簇有望用作币金属团簇基析氢催化剂。

该工作不仅为使用非手性小配体可控合成高稳定性和对映体银团簇提供了思路，而且为探索币金属团簇的光催化性能提供了未来方向。

Xuemeng Jing, et al. Robust Enantiomeric Two-Dimensional Assembly of Atomically Precise Silver Clusters. ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c06492

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c06492