Science：温和条件羰基钴催化氢甲酰化

纳米技术

2022-09-09

氢甲酰化反应（hydroformalation）是一种从烯烃、氢气、CO出发大量合成醛的反应过程，该反应具有非常重要的意义，能够用于生产表面活性剂和塑化剂等。

通常该反应使用Co的羰基化合物作为催化剂，目前在许多条件Co催化剂被Rh催化剂取代，同时该反应通常以长链烯烃作为反应物。通常催化反应过程中需要使用高压CO从而避免Co催化剂生成簇和导致失活（100-400 bar的合成气，反应温度为100-250 ℃）。

有鉴于此，莱布尼茨催化研究所Robert Franke、Baoxin Zhang等报道通过反应动力学和光谱表征，出乎意料的发现Co-羰基催化剂能够在比较低的CO压力情况保持稳定（140 ℃和30 bar合成气），此外作者与最近相关报道的双磷配位Co(II)催化反应对比，发现无法重现双磷Co(II)的催化活性。

本文要点

（1）

通过反应动力学和原位红外光谱表征，验证了[HCo(CO)₄]催化剂的稳定性。在反应体系中不存在有机磷配体时，在较低的合成气气压条件能够以较高的选择性将支链内烯烃转化为醛。此外，发现当有机磷配体/Co的比例<0.6时，有机双磷配体对催化反应活性起到较小的促进作用。

（2）

该反应体系对于Co的原料种类有较好的容忍性，常用的不同氧化态的Co物种，包括Co₂(CO)₈、Co(acac)₂等都能够生成活性催化物种HCo(CO)₄，在Stanley催化体系类似的条件进行反应时，该反应体系展示了类似的反应活性和选择性。

参考文献

Baoxin Zhang*, Christoph Kubis, Robert Franke*, Hydroformylation catalyzed by unmodified cobalt carbonyl under mild conditions, Science 2022, 377 (6611), 1223-1227

DOI: 10.1126/science.abm4465

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm4465