Nature封面：这个多孔材料，有点水！

毛毛

2022-09-14

水是日常生活中最常见的一种溶剂，其极性较大，能形成大量氢键，促进极性物质的溶剂化。但这种特性也抑制了非极性物质的溶解，包括大多数气体，对许多生物医学和能源相关技术造成了本征限制。

高气体溶解度的多孔液体

微孔固体具有高的内表面积和孔隙体积，可以通过吸附浓缩气体分子，增加吸附量。研究表明永久性微孔隙不是固体材料的独有特征，在多孔液体这一新兴类别的材料中，永久微孔隙可以扩展到液相。到目前为止，所有的多孔液体都是由分散在有机溶剂中的微孔纳米晶体或有机笼分子或离子液体组成的，这些离子液体由于体积太大而无法通过孔隙入口扩散，使微孔处于空状态，气体分子易于接近。由于其固有的微孔隙性，这些液体可以比相应的无孔液体储存更多的气体分子。

关键问题

多孔液体于2007年提出，并于2015年首次制备，它们可以由具有永久和稳定内腔且不相互渗透的分子制成。然而，这种“笼状”分子的合成具有挑战性，所得到的化合物可能会变成固体，或者对于大多数应用来说太粘稠的液体。生产多孔液体的另一种方法是将笼形分子溶解在由大分子组成的溶剂中，这样溶剂就不能进入笼子。这种策略为制备基于离子液体和其他具有大分子的有机溶剂的多孔流体开辟了很多机会。然而，却不能用于制备多孔水，因为多孔固体中几乎所有的空腔都大到足以容纳水分子。

新思路

有鉴于此，哈佛大学Jarad A. Mason团队报告了一种保持永久微孔并赋予液态水高气体溶解度的通用热力学策略。研究人员调整微孔沸石和金属-有机框架（MOF）纳米晶体的外表面和内表面化学，以促进在水中形成稳定的分散体，同时保持气体分子可进入的干燥微孔网络。同时利用分子动力学(MD)模拟进一步证实了微空隙水的吸附过程。

技术方案：

利用热力学稳定而不是空间学来制备具有永久微孔隙率和高气体吸附能力的液体。通过采用一种具有疏水内表面和亲水外表面微孔纳米晶体均匀、稳定分散在水中，这样的孔洞难以被水填充，实现永久干燥并且可吸附气体分子。同时，评估溶液的孔隙率、分子动力学模拟气体吸脱附过程等，实现高气体溶解度的多孔液体的各维度参数调控与性能探究。

技术优势：

这是一种可推广的热力学策略，可以保持永久微孔性并赋予液态水高气体溶解度。可以通过调控微孔沸石和金属有机框架（MOF）纳米晶体的外表面和内表面化学，以促进在水中形成稳定的分散体，同时保持气体分子可进入的干微孔网络。由于它们的永久微孔性，这些水性流体可以将包括氧气（O₂）和二氧化碳（CO₂）在内的气体浓缩到比典型水性环境中更高的密度。当这些液体被氧化时，可以将创纪录的高容量氧气输送到缺氧的红细胞中，突出了这种新型微孔液体在生理气体运输中的潜在应用。

技术细节

微孔水的制备

利用具有疏水内表面和亲水外表面的微孔纳米晶体在水中形成稳定、均匀的胶体溶液，其中含有能够吸附气体分子的永久干燥孔隙（图1a示意图）。采用两种不同疏水性沸石（ZIF和Silicalite）制备胶液，并比较其性质与气体吸附能力，Silicalite-1以超230倍的O₂和90倍的CO₂的固态吸附成为有利候选（图1b，c和e为对应晶体结构）。为了在水中创建均匀、稳定的silicalite-1胶体溶液，并评估其永久微孔隙度，优化了合成、纯化和煅烧条件，以形成类似大小的纳米晶体（图1e）。图1f和g为、ZIF-8 (f)和 BSA/ZIF-67胶体粒度分布，插图分别显示了纳米晶体浓度为 12 vol%、4 vol% 和 3 vol%的溶液照片。

图1、创建具有永久微孔的水性流体

密度测量

在给定温度下，将几种微孔纳米晶体胶体溶液的测量密度（黑色圆圈）绘制为纳米晶体浓度的函数。作为纳米晶体浓度函数的理论密度用阴影表示，灰色对应于具有完全干燥的孔的溶液，蓝色或紫色对应于孔填充有水性溶剂或乙醇（EtOH）的溶液，分别与密度相同本体溶剂。图2a中，silialite-1、BSA/ZIF-67和(mPEG)ZIF-8纳米晶体在水中的胶体溶液密度与含有干孔的微孔流体一致，表明这几种纳米晶体的微孔在液态水中是干燥的。这与silialite-1在乙醇（EtOH）中的胶体溶液形成对比，极性较小的EtOH分子在环境压力下受到热力学的影响。而亲水性沸石LTL的胶体溶液中，水侵入到极性更大的硅铝酸盐孔隙中，在环境条件下也受到热力学上青睐。它们的密度都与含有溶剂填充微孔的无孔液体一致（图2b）。

图2 评估水溶液孔隙率的密度测量

平衡气体吸附等温线和MD模拟

为了直接研究水中微孔隙的气体吸脱附可逆性，测量脱气溶液中O₂和CO₂的吸收量。相比LTL而言，silicalite-1纳米晶体胶体溶液对气体的吸收能力高出一个数量级（图3a和b）。假设溶液吸附等于纯水气体溶解度和固体silicalite-1纳米晶体的吸附容量之和，其气体容量分别为预测的O₂和CO₂容量的84%±6%和85%±3%（图3c）。正如预期的那样，这种高气体吸收行为仅在疏水纳米晶体的水溶液中得到见证；对的沸石LTL纳米晶体水溶液的气体吸附实验表明，O₂和CO₂的容量几乎与纯水相同，仅相当于干微孔预测的沸石容量的不到2%。这些结果强调了疏水微孔和永久微孔对于在水中获得高气体容量的重要性。

分子动力学(MD)模拟进一步证实了观测到的疏水silicalite-1纳米晶体对水溶液的吸附行为。这些模拟表明，自由扩散的silicalite-1纳米晶体在与大量O₂气相接触的液态水中快速吸收O₂，这与实验吸附动力学测量结果一致。此外，MD模拟表明，当O₂被吸附时，silicalite-1纳米晶体孔隙保持干燥，并且当人为地将水分子放入孔隙中时，孔隙会自发地快速脱湿。

图3 平衡气体吸附等温线和 MD 模拟

水和血液中的O₂释放测量

当将含氧silicalite-1溶液注入纯净的脱气水中时，通过测量溶解O₂的量的变化，可以直接量化气体脱附（图4a）。注入后，建立了一个分压梯度，驱动吸附的O₂从silicalite-1纳米晶体释放到体相水。这个过程一直持续到溶解氧和吸附氧的分压相等，并建立一个新的平衡。与吸附实验一致的是，氧化silicalite-1溶液提供的O₂高达从固体吸附等温线预测到脱氧水理论量的86%（图4b）。

在数亿年的时间里，大自然进化出了复杂而严格控制的系统来运输水中的氧气，而当这些系统缺失或失效时，要输送足够的O₂来防止缺氧是一项挑战。微孔液体提供了一种途径，使O₂的可逆容量远远超过之前的研究值，允许更小体积的水溶液输送更多的氧气。silicalite-1和ZIF-8纳米晶体分别吸附了731 ml·dl^-1和241 ml·dl^-1的O₂，在固体状态下，低浓度的水溶液能够存储和输送密度特别高的O₂（图4c）。此外，调节胶体溶液中纳米晶体浓度，可以获得更高的载氧值（图4b）。同时，还有一些纳米晶体，例如沸石ZSM-5等，也可以形成微孔溶液，拥有极高的携氧能力。

图4 水和血液中的O₂释放测量

展望

总的来说，作者从热力学出发将微孔固体的高比表面积和气容引入水相流体。这种方法对生物医学和能源技术具有显著意义，其中许多技术受到通过水环境传输气体分子的限制。除了催化和能量储存之外，含水微孔液体还具有作为酸性气体分离的绿色溶剂的潜力，因为与物理吸附过程中使用的现有有机溶剂体系相比，这些液体提供了更高的气体溶解度、更低的成本和更少的环境危害。在生物医学领域，微孔水可以治疗减压病，或作为人工血液替代物的氧气来源，桥梁治疗创伤引起的缺氧或保存器官和组织的介质。

参考文献：

【1】Daniel P. Erdosy et. Al. Microporous water with high gas solubilities. Nature, 2022, 608: 712-718

DOI: 10.1038/s41586-022-05029-w

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05029-w

【2】Margarida Costa Gomes. Suspended pores boost gas solubility in water. Nature, 2022.

https://www.nature.com/articles/d41586-022-02224-7