6篇JACS/ Angew，MOF/COF成果进展速递丨顶刊日报20220909
纳米人
1. Nature Mater：原位表征多晶石榴石电解质晶粒的化学-机械力学
理解和解决电池中生成丝状物的现象、短路现象，以及固体电解质的破碎是发展高性能全固态电池的关键。有鉴于此，普林斯顿大学Kelsey B. Hatzell、范德堡大学Marm B. Dixit等报道通过远场高能量衍射显微镜和断层表征方法结合，在晶粒的分辨率进行研究致密的多晶石榴石（Li7La3Zr2O12）固体电解质的化学-机械行为。
本文要点：
1）通过实验，原位观测晶粒随着压力变化的响应情况，发现电池性能失效的现象具有随机性，这种电池性能的失效与局部微环境的异质性有关。通过高能量X射线衍射表征与远场高能量衍射显微表征结合，发现晶相的异质性将导致固体电解质内部的局部化学-机械力学发生改变，变化的区域位于立方晶相Li7La3Zr2O12二次晶相区域，其可能是因为局部掺杂浓度的变化导致。当多晶结构中含有痕量的立方晶相Li7La3Zr2O12时，固体电解质的局部传输和机械力学发生梯度变化，作者实验观测发现应力较强/较弱的位点对应于形成二次立方相以及较大的微环境改变。通过实空间和倒易空间成像表征发现，电场驱动的离子传输和晶粒的机械力学响应之间表现较强的关系。
2）本文通过断层成像和FF-HEDM表征，同时进行输运和机械力学建模结合，能够揭示多晶石榴石固体电解质材料的降解机理。作者认为能够控制晶粒粉末性质和掺杂剂传输的处理方法能够控制固体电解质的多晶物种的浓度和性质。本文研究结果为发展高性能固体电池提供经验。
Dixit, M.B., Vishugopi, B.S., Zaman, W. et al. Polymorphism of garnet solid electrolytes and its implications for grain-level chemo-mechanics. Nat. Mater. (2022)
DOI: 10.1038/s41563-022-01333-y
https://www.nature.com/articles/s41563-022-01333-y
2. JACS：中空MOF微环境中PdAg纳米笼的光诱导选择性氢化
在环境条件下高效率的选择性氢化仍然是一个长期的挑战。近日，中科大江海龙教授，深圳大学曾昱嘉教授合理地制备了一种金属有机框架（MOF，即ZIF-8）壳包围的等离激元PdAg纳米笼的蛋黄壳纳米结构催化剂PdAg@ZIF-8。
本文要点：
1）研究人员通过Cu2O牺牲模板将PdAg纳米笼封装到代表性的MOF， ZIF-8，中以产生中空空间，提供具有蛋黄壳结构的PdAg@ZIF-8。PdAg@ZIF-8实现了在可见光照射下在环境温度下硝基苯乙烯到乙烯基苯胺的选择性(97.5%)氢化和完全转化。
2）研究发现，Ag的光热效应与催化剂的底物富集效应一起提高了Pd的活性。此外，来自等离激元Ag的近场增强效应和通过Ag合金化优化的Pd电子态促进了NO2基团的选择性吸附，从而提高了催化选择性。
3）值得注意的是，独特的蛋黄-壳纳米结构不仅有利于接近PdAg核并防止其聚集，而且有利于底物富集和在光照下优先吸附NO2，后两者超过了核壳纳米结构，从而提高了活性、选择性和可回收性。
这项工作不仅体现了光诱导近场增强和蛋黄-壳纳米结构对选择性催化的优势，而且整合了复合催化剂中各组分的协同功能，为利用太阳能进行高性能多相催化开辟了新途径。
Luyan Li, et al, Light-Induced Selective Hydrogenation over PdAg Nanocages in Hollow MOF Microenvironment, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c06720
https://doi.org/10.1021/jacs.2c06720
3. JACS：可见光下原位重组铜-后金属−有机骨架对甲酸的选择性光催化脱氢
甲酸被认为是最有前途的液态有机氢载体之一。其催化脱氢过程普遍存在活性低、反应选择性低、催化剂稳定性差或使用贵金属催化剂的问题。近日，法国国家科学研究中心Mohamad El-Roz，贝鲁特美国大学Mohamad Hmadeh报道了一种高选择性、高效、不含贵金属的甲酸脱氢光催化剂。
本文要点：
1）羧基官能化的Zr-MOF与铜进行后金属化合成了UiO-66(COOH)2-Cu催化剂。
2）研究人员利用operando傅里叶变换红外光谱对可见光催化脱氢释放氢气和过程进行了实时监测，其显示出在环境条件下几乎100%的选择性和高稳定性(超过3天)以及超过60%的转化率(约5 mmol gcat-1 h-1)。这些性能使UiO-66(COOH)2-Cu成为用于甲酸脱氢的高性能光催化剂。
3）有趣的是，所制备的UiO-66(COOH)2-Cu异质纳米结构在诱导期的太阳照射下表现出适度的活性，通过骨架内交联和形成酸化类似结构UiO-66(COO)2-Cu以及高活性和稳定的Cu位点的纳米聚集，经历了原位重组过程，这一点通过Operando研究结合稳态同位素暂态动力学实验、透射电子显微镜和X射线光电子能谱分析和密度泛函理论（DFT）计算的证实。
4）除了揭示UIO-66(COO)2-Cu的优异催化性能外，这项工作还提供了光催化反应机理的深入了解，其中包括后金属化Cu的演化行为以及反应过程中的MOF骨架。这些关键发现为设计新型高效的甲酸光催化脱氢催化剂铺平了道路。
Houeida Issa Hamoud, et al, Selective Photocatalytic Dehydrogenation of Formic Acid by an In Situ-Restructured Copper-Postmetalated Metal−Organic Framework under Visible Light, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c04905
https://doi.org/10.1021/jacs.2c04905
4. JACS：具有优异催化活性的超薄金属−有机骨架纳米片
二维（2D）金属−有机骨架纳米片(MON)或膜是一类周期性、结晶的聚合物材料，由于其模块化结构、高比表面积和高长宽比，显示出前所未有的物理化学性质。然而，从多组分和两种不同类型的聚合反应中制备2D MON仍然具有挑战性，研究较少。最近，研究人员将MOF和COF的化学结合起来，成功地制备了一系列二维铜(I)环三核单元(CuCTU)基MOF，在溶剂热条件下可以同时进行多配位反应和缩聚反应。尽管它们具有2D层状结构，但这些2D MOF的剥离并不能提供2D MON，只能得到多晶粉末。
近日，暨南大学李丹教授，Guo-Hong Ning以铜盐、3，5-二甲基-1H-吡唑-4-胺(HL)和均苯四甲酸二酸酐(PMDA)为原料，通过聚合和缩聚两种聚合反应，制备了无缺陷、高结晶度、大面积的2D MOF薄膜，即2D-JNM-4。
本文要点：
1）由于2D-JNM-4具有明确的层状结构，因此可以很容易地剥离成独立的2D MON，表示为JNM-4-Ns，具有高达2000：1的高深宽比，1.7 nm的超薄厚度，可批量生产86 mg/批次。
2）有趣的是，JNM-4-Ns在∼530 °C以下表现出优异的热稳定性，在pH为3到12的范围内具有良好的化学稳定性。此外，得益于铜中心在表面的高度暴露，JNM-4-Ns表现出优异的催化活性和优异的重复使用性能，其周转频率(TOF)达到41734 h−1，2−4个数量级。
结果表明，界面合成确实可以应用于溶剂热条件下两种反应类型的多种活性组分，这可能成为合成2D MOF/COF纳米片的一种可行和通用的策略。
Rong-Jia Wei, et al, Ultrathin Metal−Organic Framework Nanosheets Exhibiting Exceptional Catalytic Activity, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c06312
https://doi.org/10.1021/jacs.2c06312
5. Angew：喷涂法逐层液相外延中MOF导电薄膜的生长机理
逐层液相外延（LBL-LPE）方法广泛用于制备金属有机框架（MOF）薄膜，具有控制厚度和面外取向的优点，在应用中具有优异的性能。与晶界、结构缺陷和取向相关的 LBL-LPE 生长机制至关重要，但研究起来非常具有挑战性。近日，中科院福建物构所Gang Xu使用具有代表性的导电 MOF Cu3(HHTP)2 研究了 LBL-LPE 工艺的生长机制。
本文要点：
1）研究人员进行了 Cu3(HHTP)2薄膜的 LBL 相关测量，包括直流 (DC) 测量、交流 (AC) 测量和化学电阻气体传感。在薄膜生长过程中观察到的电荷和质量传输变化揭示了所需的微观变化，包括晶界、缺陷和面内取向。
2）通过对上述数据的系统分析，研究人员成功揭示了EC-MOF的LBL-LPE的“面内自限自修复”生长机制，改善了MOF薄膜的晶界和缺陷。
3）研究人员首次观察到一种高质量的MOF薄膜，它不仅具有面外取向，而且在其底部还具有面内择优取向。
Rui Zheng, et al, The Growth Mechanism of a Conductive MOF Thin Film in Spray-based Layer-by-layer Liquid Phase Epitaxy, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202212797
https://doi.org/10.1002/anie.202212797
6. JACS：工程化共价有机骨架上单原子活性位点助力CO2光还原
光催化二氧化碳（CO2）转换是应对可持续能源系统和环境/气候问题挑战的新兴解决方案。然而，孤立活性位点的构建不仅影响催化活性，而且限制了人们对CO2还原的结构-催化剂关系的理解。近日，大连理工大学侯军刚教授开发了一种通用的合成方案来制造不同的单原子金属位点(例如，Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Mn和Ru ),这些位点锚定在红色COF (SAS/Tr-COF)主链上，具有金属氮氯的桥接结构，用于高性能的光催化CO2还原。
本文要点：
1）值得注意的是，合成的Fe SAs/Tr-COF负载可调量的原子Fe物种作为代表性的光催化剂用于CO2还原，实现了令人印象深刻的980.3 μmol g-1 h-1的CO产生率和96.4%的选择性，优于迄今为止报道的大多数可见光催化剂。
2）X射线吸收精细结构分析和密度泛函理论(DFT)计算结果显示，Fe SAs/Tr-COF催化剂优异的光催化性能归因于原子级分散的金属位点和Tr-COF主体的协同效应，降低了形成*COOH中间体的反应能垒，促进了CO2吸附和活化以及CO解吸。
这项工作不仅在分子水平上提供了最先进催化剂的合理设计，而且为有效的CO2转化提供了深入的见解。
Lei Ran, et al, Engineering Single-Atom Active Sites on Covalent Organic Frameworks for Boosting CO2 Photoreduction, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c06920
https://doi.org/10.1021/jacs.2c06920
7. Angew：具有定制功能的共价有机框架用于调制摩擦纳米发电机中的表面电势
设计具有高摩擦电的材料是提高摩擦电纳米发电机（TENG）输出性能的有效途径。近日，中原工学院Liwei Mi，Lipeng Zhai重点介绍了最近旨在通过化学修饰提高电荷密度的研究，以及通过从分子水平上分析影响摩擦电荷密度的因素，结合化学修饰方法的优势，化学修饰TENGs的应用。
本文要点：
1）研究人员合成了四种卟啉基 COFs，它们在其孔通道中具有从给电子（甲基，CH3）到吸电子（氟化（2F 或 4F）构建单元）的各种官能团。然后将这些 COFs独立用作聚偏二氟乙烯 (PVDF) 的功能性填料，目的是开发高性能 TENG。
2）研究发现，将甲基或氟化基团连接到 COF 的骨架上可以改变合成后的 COF 材料的摩擦极性，从而显著提高COF 基TENG 的摩擦电输出性能。在 CH3-COF、2F-COF 或 4F-COF 中引入 CH3 基团或氟原子改善了用作电荷俘获位点的感应电荷，其方式类似于用于制造 COF-TENG 器件的传统聚合物填料。
3）实验结果显示，4F-COF-TENG 的最大瞬时输出开路电压为 420 V，短路电流为 64 μA，功率密度为 2858 mW m-2。因此，该策略可用于有效筛选合适的框架作为具有出色输出性能的 TENG 材料。
Chao Lin, Covalent Organic Frameworks with Tailored Functionalities for Modulating Surface Potentials in Triboelectric Nanogenerators, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202211601
https://doi.org/10.1002/anie.202211601
8. AEM：一种可调节用于坚固水系锌离子电池正极、负极和电解质的三功能聚氧钒酸盐簇
尽管由于其固有的低成本和高安全性而具有良好的应用前景，但水系锌离子电池的实际应用受到正极溶解、电解质寄生反应和金属负极枝晶生长等严重相互问题的阻碍。近日，复旦大学晁栋梁研究员，河南大学Junwei Zhao提出了一种三功能策略，即K10[VIV16VV18O82]的多氧钒酸盐（POV）簇作为有希望的Zn2+主体可以同时稳定簇正极、水系电解质和金属Zn负极。
本文要点：
1）通过负极氧化原位产生的正极电解质界面被认为是防止POV正极溶解的有效方法。
2）分子动力学模拟和密度泛函理论（DFT）计算证实[VIV16VV18O82]10-多氧阴离子通过调节Zn2+-6H2O的初级溶剂化壳层协同抑制电解质副反应，通过原位构建稳定的Zn-POV固体电解质界面协同抑制负极枝晶的随机生长。
3）实验结果显示，Zn//POV电池在5和12 A g-1的高倍率下超过10，0 00次循环后，表现出前所未有的循环耐久性。因此，从系统的角度来看，这些发现揭示了三功能多金属氧酸盐的起源，并将极大地推动水系电池的实际发展。
9. AEM：二维氟化石墨烯增强固体聚合物电解质助力高性能固态锂电池
10. AEM综述：低温锂金属电池中的离子传输动力学
11. EnSM：用于高容量水系锌离子电池的无机氧化锰/醌偶联
12. EnSM：LiF修饰的磷负极与KFSI基电解液的协同策略抑制可溶性多磷化物的穿梭效应以提高储钾性能
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