中科院大连化物所Nature Materials，光催化Nature Chemistry丨顶刊日报20220910
纳米人
2022-09-14
1. Nature Materials：钙钛矿量子点结构畸变导致激子裂分和共振量子拍频
通过半导体量子点的各向异性交换裂分效应产生的明亮激子进行精细结构裂分对于量子信息处理过程至关重要。因为精细裂分对于量子点的大小和形貌非常敏感，因此目前在液氦温度和单个/少数量子点，才能够直接测试精细裂分结构。除非每个量子点都非常相似，否则从目前的技术来看，测试和控制量子点组装体的精细裂分结构是不可能的。有鉴于此，大连化物所吴凯丰、美国有机无机杂化半导体能源材料中心Peter C. Sercel等报道在溶液相合成的CsPbI3钙钛矿量子点发现分裂达到1.6 meV的明亮激子，并且表现了液氦温度至室温呈现组装体特点的量子拍频瞬态吸收。1）精细分裂对于量子点的尺寸和形貌异质性非常敏感和规律，当温度降低时精细分裂程度增加，说明裂分的机理与钙钛矿晶格的正交畸变程度有关。通过有效质量近似计算，发现本征“精细结构能带”与观测的精细结构裂分很好的相符。这种精细结构能带是因为限域在正交畸变量子点中的明亮激子能够避免交叉形成的。
Han, Y., Liang, W., Lin, X. et al. Lattice distortion inducing exciton splitting and coherent quantum beating in CsPbI3 perovskite quantum dots. Nat. Mater. (2022)DOI: 10.1038/s41563-022-01349-4https://www.nature.com/articles/s41563-022-01349-42. Nature Chemistry：使用水作为还原剂实现乙炔光催化绿色加氢制乙烯
从乙烯出发合成聚合物需要高纯度的乙烯原料（乙炔杂质的含量较少），通常处理乙炔杂质需要在高温条件使用H2和贵金属催化剂进行乙炔热催化加氢。这种反应过程不仅非常昂贵和高能耗，而且容易过度加氢生成乙烷。有鉴于此，西北大学Emily A. Weiss等报道一种光催化反应体系能够对非竞争性（反应物没有乙烯存在）/竞争性（同时存在乙烯和乙炔）的情况进行乙炔还原为乙烯，反应选择性高达≥99 %，在接近工业化的反应条件实现接近100 %的转化率。1）催化反应体系通过高丰度的Co基分子作为催化剂（CoTPPS，间-四(4-磺基苯基)卟啉酸钴(III)），反应在温和反应条件进行，反应通过[Ru(bpy)3]2+或者价格较低的有机半导体（多孔氮化碳）作为光敏剂，使用水分子作为质子供体，而且比目前的加氢催化反应相比，在选择性和符合可持续发展上都有优势。反应在室温进行、以水分子提供氢，避免了传统加氢反应在高温条件进行和H2作为还原剂。
Arcudi, F., Ðorđević, L., Schweitzer, N. et al. Selective visible-light photocatalysis of acetylene to ethylene using a cobalt molecular catalyst and water as a proton source. Nat. Chem. 14, 1007–1012 (2022)DOI: 10.1038/s41557-022-00966-5https://www.nature.com/articles/s41557-022-00966-53. Nature Energy：通过高价态阳离子掺杂改善不含Co的层状电极稳定性
由于Co的储量变得日益降低，发展不含Co的Ni富集层状电极材料是降低电极材料价格、符合可持续发展前景的Li离子电池。有鉴于此，汉阳大学Yang-Kook Sun、Chong S. Yoon等报道发现向电极材料中引入第三种元素，同时通过调节电解液，能够稳定NM90电极材料脱锂后的层状结构。为了系统性的研究掺杂含有不同氧化数的阳离子掺杂效应，测试了一系列阳离子（Co3+, Al3+, Ti4+, Nb5+, Ta5+, W6+, Mo6+）。当组成为 Li(Ni0.9Mn0.1)O2的电极材料中引入1 mol % Mo，在4.4 V实现了234 mAh g-1，以Li(Ni0.89Mn0.1Mo0.01)O2 (Mo–NM90)为电极的全电池在电池循环中表现更好的稳定性，在1000圈电池循环后仍能够提供880 Wh kgcathode-1的容量（性能保留初始容量的86 %）。1）这种稳定性优异的电池电极来自于Mo掺杂导致晶粒细化，通过断裂增韧（fracture toughening）消除由于晶格收缩导致的有害应力，而且能够消除材料的局部组分不均匀。此外，掺杂的Mo6+起到支柱效应（pillar effect）稳定脱锂结构的稳定性。当使用EF91作为电解液，能够通过形成LiF层保护电极表面结构，阻止电极材料溶解，因此在构建的全电池中实现了在4.3 V长期工作稳定。2）这种Mo-NM90电极能够在保证较高容量的同时实现循环稳定性，能够作为电动汽车实现长期寿命，同时降低电池电极的价格，有助于不含Co的LIB电极材料实现商业化。
Park, GT., Namkoong, B., Kim, SB. et al. Introducing high-valence elements into cobalt-free layered cathodes for practical lithium-ion batteries. Nat Energy (2022)DOI: 10.1038/s41560-022-01106-6https://www.nature.com/articles/s41560-022-01106-64. Chem. Soc. Rev.：利用化学工具对肿瘤微环境进行免疫调节
清华大学李艳梅教授对利用化学工具对肿瘤微环境进行免疫调节的相关研究进行了综述。1）免疫疗法被认为是治疗癌症的一种有效方法。近年来，已有许多与免疫治疗相关的策略被报道。对肿瘤微环境(TME)的研究使得研究者发现了许多潜在的治疗靶点和方法。然而，最近应用的免疫疗法往往是基于已被确定的策略，如通过结合常用的刺激剂来增强免疫反应以及通过pH值的变化来释放药物等。尽管可以采取方法对这些策略进行改进（如结构优化等），但如何将这些新的靶点和方法应用于免疫治疗仍然是一项重要的研究目标。2）作者在文中对TME相关的最新研究进展进行了综述，并就小分子、免疫细胞及其与肿瘤细胞的相互作用在TME中的调控机制进行讨论；此外，作者也介绍了目前能够将制剂递送到TME中的技术，并对于调节细胞表型以及免疫细胞和肿瘤之间相互作用的策略进行了概述。Jing-Yun Su. et al. New opportunities for immunomodulation of the tumour microenvironment using chemical tools. Chemical Society Reviews. 2022https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d2cs00486k
5. Angew：氢键有机骨架超薄纳米片用于高效可见光光催化 CO2 还原
近年来，超薄二维(2D)纳米材料因其独特的尺寸依赖性质和功能而受到越来越多的关注，在催化、分离、储能和纳米电子等领域具有潜在的应用前景。这些材料通常具有2D层状结构，相对于面内连接具有相对较弱的层间相互作用。与由原子和离子组成的无机材料相比，二维MOF和COF分别在配位相互作用和共价键的作用下由离散的分子模块组成网状结构，表现出各种内在的独特性，如可设计的结构、可调功能和永久的孔。近日，北京科技大学姜建壮教授，Hailong Wang，国家纳米科学中心Qingdao Zeng介绍了一种通过鸟嘌呤四链体连接的不含金属的2,2’-吡啶的HOF-25与Ni(ClO)4·6H2O反应制备的HOF-25-Ni的超声剥离。1）研究人员根据透射电子显微镜和原子力显微镜图像，确定了这些厚度约4.4 nm、成品率超过50%的HOF NSs。除了在乙醇中超声作用下HOF-25固有的剥离外，通过合成后修饰将二价镍离子固定到HOF-25中的2，2‘-吡啶(bpy)部分，进一步促进了HOF-25的有效剥离。2）令人印象深刻的是，扫描隧道显微镜(STM)检测清楚地确定了HOF-25-Ni构建块的sql排列，这取决于庚酸/高取向热解石墨界面上的鸟嘌呤-四重氢键相互作用，证实了模拟的2D超分子框架。3）以氧化石墨烯(GO)为载体，质量分数为10 wt%的HOF25-Ni NSs与三异丙醇胺(TIPA)配合，可用于高效光催化二氧化碳还原反应，CO产率达96.3%，转化率可达24323 μmol−1 h−1(按HOF催化剂计算)。
Baoqiu Yu, et al, Hydrogen-Bonded Organic Framework Ultrathin Nanosheets for Efficient Visible Light Photocatalytic CO2 Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202211482https://doi.org/10.1002/anie.2022114826. Angew：单原子酶实现在中性水溶液中电流密度大于1.2mA cm-2时电催化CO2为CO的单一法拉第效率
将 CO2 电还原为 CO 是一种有前途的 CO2 循环利用方法，但它仍然存在电流密度和耐久性不切实际的问题。近日，中山大学廖培钦教授报道了一种新型单原子纳米酶 Ni-N5-C，具有 Ni-N5 的酶样催化活性位点，可用于电化学CO2还原（eCO2RR）。1）在中性水溶液中，Ni-N5-C 表现出超高电流密度和对 CO2 到 CO 的 eCO2RR 的耐久性，超过了迄今为止报道的所有催化剂。2）根据机理研究，与经典催化 Ni-N4 位点相比，Ni-N5 独特的 3d 轨道分裂和增强的表面电子离域，从而导致Ni-N5-C在高电位下将 CO2 电还原为 CO 的优异催化性能。这项工作受到生物酶的启发，为优化金属活性位点的配位几何结构以实现高效和选择性的 eCO2RR 提供了一种新方法。
Jia-Run Huang, et al, Single-Product Faradaic Efficiency for Electrocatalytic of CO2 to CO at Current Density Larger than 1.2 A cm−2 in Neutral Aqueous Solution by a Single-Atom Nanozyme, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202210985https://doi.org/10.1002/anie.2022109857. EnSM：一种多功能的类 LiTFSI 锚构建具有定制结构的坚固界面层用于硅负极
为了克服硅(Si)负极体积变化引起的严重副反应，优化和构建稳定的固体电解质界面(SEI)是发展高能量密度硅基锂离子电池的前提。近日，苏州大学Honghe Zheng，Yan Wang结合了电解液设计和表面修饰的优点，在硅表面构建了具有电解液添加剂功能的苯基三氟甲磺酰亚胺（PTFSI，具有类锂结构）界面层。1）生成的PTFSI定制界面层调节了电极界面的溶剂化/去溶化反应机理，构建了由齐聚物和无机盐组成的人工SEI结构，该结构具有快速的离子导电性，可以降低电解液消耗，保持电极结构的完整性。2）因此，优化后的Si@PTFSI负极表现出显著的倍率性能和循环性能。0.5 C下，在300个循环后，它的容量为1241.9 mAh g-1，而空白Si负极几乎没有容量。此外，构建的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2//Si@PTFSI全电池在300次循环中具有高达120.1 mAh g-1的可逆容量。
Weibo Huang, et al, A versatile LiTFSI-like anchor for constructing robust interfacial layers with tailored structures for silicon anodes, Energy Storage Materials, 2022DOI: 10.1016/j.ensm.2022.08.037 https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.08.037 8. EnSM：将单层 Ti3C2TX纳米片分散在分层多孔膜中用于锂硫电池中的高效锂离子传输和多硫化物锚定
由于可溶性多硫化锂(LiPS)的穿梭效应，高比容量锂-硫（Li-S）电池的实际应用仍然是一个挑战。近日，大连理工大学Xiangcun Li提出了一种简单的相转化策略来制备具有交联型三维导电网络和分级多孔结构的Ti3C2Tx-CNT@C膜正极。1）研究人员首先通过对 Ti3AlC2 MAX 相进行 LiF+HCl 蚀刻，然后进行分层处理来收集Ti3C2Tx 纳米片。通过将碳纳米管 (CNT)、聚丙烯腈 (PAN) 和 Ti3C2Tx 纳米片 (1:1:1) 添加到 N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 中来获得膜浇铸溶液。接着，通过将具有~200 μm 膜浇铸溶液液层的玻璃板浸入去离子水中，通过简便的相转化法制备聚合物膜（Ti3C2Tx-CNT@PAN）。经过碳化处理后，得到了以碳纳米管为核心、N掺杂碳为交联壳的独立分层多孔Ti3C2Tx-CNT@C膜。2）作为一种多功能正极，以CNTs为核、以氮掺杂碳为交联壳的层状多孔网络可以为锂离子电池提供良好的电子导电性和有效的物理嵌段，而负载的单层Ti3C2Tx纳米片则用于提高化学吸附和催化能力，重要的是，骨架结构使Ti3C2Tx纳米片均匀分散在膜中，使纳米片保持原来的单层结构，进一步增强了Li+的传输，获得了额外的表面吸附催化位置，从而提高了电池的性能。3）实验结果显示，Ti3C2Tx-CNT@C电池在1.0 C下循环400次后的可逆容量为642.9 mAh g-1，硫负载量为1.2 mg cm-2，即使在 4.5 mg cm-2 的高硫负载下，在 0.2 C 下 100 次循环后仍具有稳定的循环性能，容量为 747.8 mAh g-1。
Shenghan Gu, et al, Dispersing Single-Layered Ti3C2TX Nanosheets in Hierarchically-Porous Membrane for High-Efficiency Li+ Transporting and Polysulfide Anchoring in Li-S Batteries, Energy Storage Materials (2022)DOI：10.1016/j.ensm.2022.08.048https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.08.0489. ACS Nano：一种具有超高能量密度的食用型营养锌离子胃内微电容器
同时结合高能量输出和生物利用度的微型储能装置可以极大地促进绿色、安全和无毒的活体检测的实用性，例如用于胃肠道的非侵入性监测或治疗，这仍然是具有挑战性的。近日，北京理工大学Yang Zhao报道了一种轻质、机械灵活、营养丰富的ZMSC，它可以在动物体内进行生物降解和生物吸收。1）可食用ZMSCs(e-ZMSCs)结合了可食用活性碳（e-AC）微正极上的非法拉第表面反应和锌微负极上的法拉第反应，同时具有较高的电化学性能和可食性。2）单个可食用混合微器件提供215.1 μWh cm−2的高能量密度，优于可食用、生物兼容(微)器件，甚至优于之前报道的传统ZMSCs。此外，工作电压为1.8 V的e-ZMSC在电流密度为0.2 mA cm−2时显示出605 mF cm−2的高面电容。3）从明胶基质的湿度相关粘度特性中获得灵感，结合集成电路设计，串联或并联的e-ZMSCs可以在有限的胶囊空间内达到完整的结构。一系列系统的体外实验突出了该类型eZMSC的溶解动力学、热力学、生物相容性和电刺激灭菌等方面的研究。此外，猪胃的活体试验证明了这种e-ZMSC对成人患者的可行性和高安全性。
Kaiyue Chen, et al, An Edible and Nutritive Zinc-Ion Micro-supercapacitor in the Stomach with Ultrahigh Energy Density, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c06656https://doi.org/10.1021/acsnano.2c0665610. ACS Nano：在100°C下工作的水系锌金属电池
为了拓宽电子设备的应用范围，迫切需要在极高温度下提供可靠的电源。水系Zn金属电池（ZMBs）具有本质安全性，是一种很有前途的高温储能替代技术。然而，在极高的温度(≥100°C)下，ZMBs的可逆性和长期循环稳定性很少被研究。近日，北京航空航天大学Hua Wang发现，锌的自发性腐蚀和高温下严重的电化学析氢是传统的水系ZMBs的重要限制因素。1）研究人员使用环保型聚合剂34 1，5-戊二醇(Pd)制备了Zn(OTf)2−H2O/Pd共溶剂电解液，通过加强H2O的O−H键和改变锌离子的溶剂化结构来抑制水反应活性，同时保持了电解液的高阻燃性和热稳定性。2）锌负极上水引起的副反应的抑制确保了锌负极在高达100 °C的高温下高度稳定的循环，这一点在成功在100 °C下运行的水基Zn//Te电池中得到了进一步证明。这项工作阐明了通过电解液工程制备极高温水系ZMBs的可行性。
Jiawei Wang, et al, Working Aqueous Zn Metal Batteries at 100 °C, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c04114https://doi.org/10.1021/acsnano.2c0411411. ACS Nano：一种具有超长循环寿命和超高能量密度的改性全苯基电解液镁锂杂化离子电池
镁锂混合离子电池(MLHBs)结合了高安全性和快速离子动力学的优点，使其成为一种有前途的新兴储能系统。近日，中科大田扬超研究员，安徽师范大学刘金云教授通过双管齐下的方法克服了镁/锂杂化离子系统中离子扩散和存储的挑战。1）一方面，采用NiCo2S4基正极实现了快速正极氧化还原动力学。微花结构结合了一维纳米线和二维层状纳米片的优点，提供了短径向电荷传输通道和许多活性中心，同时分散了双离子插层的机械应力，有效地缓解了循环过程中的体积变化。此外，参与反应的铜集电体在阴极上建立了一条高速的电子传输路径，催化了镁/锂离子的可逆存储，实现了正极的完全活化。2）另一方面，受在镁−硫磺电解液中引入双(三氟甲基磺酰亚胺)锂（LiTFSI）的研究的启发，研究人员采用LiTFSI作为锂添加剂，形成了MLHBs双盐电解液。LiTFSI能够在不钝化镁负极极的情况下激活镁离子。通过用低成本的LiTFSI取代LiCl形成高度稳定的混合电解液，提高了体离子迁移率，同时降低了极化。3）正如预期的那样，通过加速氧化还原反应动力学，可以在不同的温度下实现增强的循环性能。采用铜集电体和改进的APC-LiTFSI电解液制备的NiCo2S4正极具有较高的倍率性能。即使在10.0 A g−1下，它也提供了89.7 mAh g−1的高比容量和在0.1 A g-1下，708 Wh kg−1的超高电极能量密度。此外，在2600次循环中，2.0 A g−1时的容量达到204.7 mAh g−1，突出了其超长的循环寿命。4）研究人员通过对电极各反应侧的系统研究，揭示了铜集电体在镁锂杂化离子存储中的强化机理。
Yingyi Ding, et al, A Magnesium/Lithium Hybrid-Ion Battery with Modified All-Phenyl-Complex-Based Electrolyte Displaying Ultralong Cycle Life and Ultrahigh Energy Density, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c07174https://doi.org/10.1021/acsnano.2c07174
