铜材料Science，量子点Science，金属所Nature Materials丨顶刊日报20220911
纳米人
2022-09-14
1. Science：室温可控合成钙钛矿量子点
胶体钙钛矿量子点纳米晶是一种受到人们广泛关注的荧光量子点材料，钙钛矿量子点的光电性质与量子点的粒径和形貌密切相关。通常胶体量子点的合成过程在亚秒时间尺度通过离子复分解反应方式合成，因此合成过程的条件难以控制。有鉴于此，苏黎世联邦理工学院Maksym V. Kovalenko等报道一种室温合成单分散的APbBr3（A=Cs, 甲脒, 甲铵）量子点的方法，这种方法生成的量子点粒径在3-13 nm之间可调控，这种合成方法中能够将成核与生长在时间上分开，而且通过反应物PbBr2与作为单体溶质的A[PbBr3]之间的动态平衡，显著降低量子点纳米晶的成核与生长速率。1）作者发现仅仅通过降低反应温度、试剂浓度的方式调节反应参数，无法实现缓慢生成粒径较小的单分散量子点。因此，作者尝试通过多种试剂之间的动态平衡实现调节钙钛矿量子点的生长，这种化学平衡需要满足多个要求：生长不能被竞争性过程所阻碍（配位作用较强的capping配体在量子点表面结合/或取代），这种capping配体通常在合成过程中用于稳定量子点。2）发现三辛基氧化膦（TOPO, trioctylphosphine oxide）能够与PbBr2形成复合物、与Cs[PbBr3]单体溶质结合、而且能够以表面弱配位的方式结合在量子点晶核表面。合成后，通过反应体系中加入强结合力配体的方式将生成的量子点分离。通过这种方法，能够在室温30 min内合成，能够通过原位光谱表征研究反应合成过程。这种方法能够以100 %的转化率合成粒径为3-13 nm的CsPbBr3量子点。3）合成的量子点的线性吸收光谱发现具有高达4个激子跃迁，作者发现激子的跃迁受到量子点尺寸限域的影响，同时激子跃迁的性质与A位阳离子无关。实验结果得到的激子跃迁能量（25000个单独光谱的数据结果）与通过有效质量/k·p模型给出的结果一致。Quinten A. Akkerman, et al, Controlling the nucleation and growth kinetics of lead halide perovskite quantum dots, Science 2022,DOI: 10.1126/science.abq3616https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq3616
2. Science：通过多体量子模拟方法系统研究Cu基材料超导机理
目前，定量描述对于现代计算学科领域仍是个巨大的挑战。有鉴于此，加州理工学院Garnet Kin-Lic Chan等报道通过精度超过有效低能量模型的完全从头算计算方法进行数模模拟，研究Cu基超导材料的非掺杂母态有关的微观机理。1）通过研究包括缓冲层的多体激发有关的激发过程，揭示了材料组成与磁性能量标度的关系，以及电子关联情况的微观趋势。这项研究工作为多体材料体系的从头算方式实现定量理解材料的态之间的复杂关系提供帮助。2）在这项工作中在0 K温度描述一系列Cu基材料的母态，这种模拟计算方法改善了电子结构研究的精度，为研究材料的物理学现象与材料组成之间的直接关系提供帮助。Zhi-Hao Cui, et al, Systematic electronic structure in the cuprate parent state from quantum many-body simulations, Science 2022, 377 (6611), 1192–1198DOI: 10.1126/science.abm2295https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm2295
3. Nature：Rh-WOx双功能成对催化乙烯的氢甲酰化反应
通常人们认为金属催化的反应在双功能催化活性位点上进行，其中多种反应物种能够同时存在，因此得以促进催化反应循环过程的不同基元反应。比如，人们在均相有机金属催化剂中构建双核有机金属催化剂，能够起到双功能催化活性位点。实验得到的经验结果发现担载型金属催化剂表现为双功能催化位点，比如金属-氧化物界面。但是，由于潜在的催化活性位点结构，动态结构重组，以及非平均场动力学描述，导致研究担载型金属催化剂的双功能催化机理非常困难。有鉴于此，加州大学圣塔芭芭拉分校Phillip Christopher等报道合成了将原子分散型Rh担载于WOx上的催化剂（Rh-WOx），得到成对位点催化剂。这种固相催化剂可能改变目前工业催化的乙烯氢甲酰化（乙烯与氢气和CO生成丙醛的反应）。作者发现这种催化剂使得异相催化迈向成对催化剂（pair-site catalyst）的新发展领域，这种催化剂的特点是不同催化位点之间协同工作。由于该研究的重要意义，清华大学王铁峰对该研究进行总结评论。1）相关背景。目前全球80 %的化学品都是通过固体催化剂制备的，固体催化剂比较容易从流动相的产物中分离，这对于降低生产成本而言至关重要。因此对于学术和工业界而言，改善固体催化剂（异相催化剂）的性能是关键。但是，目前一些非常重要的工业催化反应过程中仍然使用可溶的均相催化剂，因为异相催化剂无法以较好的选择性生成目标产物。2）通过平均场建模（mean-field modelling）进行成对催化剂建模，通过第一性原理微动力学模型于实验给出的反应动力学之间关联。Rh-WOx催化剂的机理包括：Rh辅助还原WOx和吸附乙烯、乙烯从WOx转移到Rh位点、在Rh-WOx的界面上切断H2分子生成两个氢原子。成对催化剂在气相乙烯氢甲酰化反应中实现了>95 %的选择性，产物生成速率达到0.1 gpropanal cm-3 h-1。研究结果说明，这种成对位点催化剂能够以高活性和高选择性的实现通常工业上以均相催化剂进行的双功能催化反应。Ro, I., Qi, J., Lee, S. et al. Bifunctional hydroformylation on heterogeneous Rh-WOx pair site catalysts. Nature 609, 287–292 (2022)DOI: 10.1038/s41586-022-05075-4https://www.nature.com/articles/s41586-022-05075-4Tiefeng Wang, Synergistic active sites observed in a solid catalyst, Nature 609, 253-254 (2022)DOI: 10.1038/d41586-022-02345-zhttps://www.nature.com/articles/d41586-022-02345-z
4. Nature Materials：稀土改善钢材性能的机理研究
通常人们通过向钢中引入稀土的方式制备稀土钢材，这种方法被广泛的应用于改善钢材性能。但是稀土钢材能够表现复杂多变的机械性能，在过去的几十年间，这个问题成为稀土钢材的生产、利用、研究的瓶颈。有鉴于此，中科院金属所李殿中等报道发现导致稀土钢材性质变化的原因来自含有氧的物种掺入导致，并且提出了双重降低氧的方法，在制备钢材的过程中实现了低氧含量，尤其对于以往被人忽视的稀有稀土钢材，实现了优异的和稳定的的稀土效应。1）通过加入浓度仅为百万分之一的稀土，钢材的疲劳寿命（fatigure life）就得到显著改善，拉伸-压缩疲劳寿命（tension–compression fatigue life）提高40倍，滚动接触疲劳寿命（rolling contact fatigue life）提高40 %。研究发现稀土的作用是降低碳扩散率，以及延缓奥氏体的晶界上的铁氧体成核速率。2）这项研究工作说明在低氧条件时，稀土元素才能够在钢材的纯化、改性、微合金化中起到关键作用，从而改善稀土钢材的性能。Li, D., Wang, P., Chen, XQ. et al. Low-oxygen rare earth steels. Nat. Mater. (2022)DOI: 10.1038/s41563-022-01352-9https://www.nature.com/articles/s41563-022-01352-9
5. Nature Chemistry：使用水作为还原剂实现乙炔光催化绿色加氢制乙烯
从乙烯出发合成聚合物需要高纯度的乙烯原料（乙炔杂质的含量较少），通常处理乙炔杂质需要在高温条件使用H2和贵金属催化剂进行乙炔热催化加氢。这种反应过程不仅非常昂贵和高能耗，而且容易过度加氢生成乙烷。有鉴于此，西北大学Emily A. Weiss等报道一种光催化反应体系能够对非竞争性（反应物没有乙烯存在）/竞争性（同时存在乙烯和乙炔）的情况进行乙炔还原为乙烯，反应选择性高达≥99 %，在接近工业化的反应条件实现接近100 %的转化率。1）催化反应体系通过高丰度的Co基分子作为催化剂（CoTPPS，间-四(4-磺基苯基)卟啉酸钴(III)），反应在温和反应条件进行，反应通过[Ru(bpy)3]2+或者价格较低的有机半导体（多孔氮化碳）作为光敏剂，使用水分子作为质子供体，而且比目前的加氢催化反应相比，在选择性和符合可持续发展上都有优势。反应在室温进行、以水分子提供氢，避免了传统加氢反应在高温条件进行和H2作为还原剂。Arcudi, F., Ðorđević, L., Schweitzer, N. et al. Selective visible-light photocatalysis of acetylene to ethylene using a cobalt molecular catalyst and water as a proton source. Nat. Chem. 14, 1007–1012 (2022)DOI: 10.1038/s41557-022-00966-5https://www.nature.com/articles/s41557-022-00966-5
6. Angew：通过在氮化碳上精确定位银单原子和团簇的正交电荷转移实现压电催化纯水分解
开发用于双电子水分解（TEWS）并产生H2和H2O2的高效压电催化系统显示出满足工业需求的巨大前景。近日，中国地质大学Hongwei Huang展示了一种新颖的原子限制和后还原策略来合成Ag单原子/簇共锚定的CN （AgSA+C-CN）纳米片。1）得益于多重尺寸的金属活性中心，AgSA+C-CN对纯水分解为H2和H2O2表现出显著的压电催化性能，AgSA+C-CN分别提供了7.90 mmol g-1·h-1和5.84 mmol g-1·h-1的高H2和H2O2产率，高于单独负载的Ag SAs和Ag纳米粒子，远远超过了先前报道的压电催化剂。2）压电响应力显微镜(PFM)和密度泛函理论(DFT)揭示了Ag SAs的存在增强了面内极化和电荷分离。同时，有限元法(FEM)和开尔文探针力显微镜(KPFM)也揭示了CN和Ag团簇之间的界面电场。3）结合原位高压紫外-可见漫反射光谱(HP-DRS)和压电电化学测量，研究人员对机械应力下载流子的导电行为有了更深入的了解。这项工作不仅提出了SAs修饰作为一种有效的偏振增强策略，而且阐明了多位点工程在压电催化中的优越性。Cheng Hu, et al, Orthogonal Charge Transfer by Precise Positioning of Silver Single Atoms and Clusters on Carbon Nitride for Efficient Piezocatalytic Pure Water Splitting, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202212397https://doi.org/10.1002/anie.202212397
7. Angew：梯度加热外延生长阱晶格匹配Mo2C-Mo2N异质界面促进电催化析氢和水蒸气分解
目前，还尚未报道实现用于电催化析氢的晶格匹配异质界面的优化方法。过渡金属基电催化剂包括硫化物、硒化物、碳化物和氮化物，被认为是有前途的单相析氢电催化剂。其中，钼的碳化物和氮化物表现出与铂相似的电子性质，使它们成为她有前途的候选材料。然而，在酸性和碱性介质中，它们的电催化活性仍然无法与铂基电催化剂相比。近日，西北工业大学李炫华教授开发了一种梯度加热外延方法来制备晶格匹配良好的Mo2C-Mo2N异质结构，用于高效制氢。1）与先前关于晶格失配异质界面的Mo2C-Mo2N催化剂的报道不同，界面处有利的成核吸附和快速沉积生长有效地减少了梯度加热外延生长过程中Mo2C和Mo2N之间的失配，产生了晶格匹配良好的Mo2C-Mo2N异质结构。2）X射线光电子能谱(XPS)结合开尔文探针力显微镜(KPFM)测量证实了电子确实从Mo2C转移到Mo2N。态密度(DOS)结果进一步证实了Mo2C-Mo2N的Mo位上发生了电子重排。密度泛函理论(DFT)计算确定晶格匹配良好的Mo2C-Mo2N异质结构表现出接近零的氢吸附自由能(∆GH*)，显示出在酸性环境中有利的氢吸附动力学。此外，Mo2C-Mo2N异质界面有效地促进了水离解过程的速率决定步骤(RDS ),改善了碱性介质中的HER动力学。3）实验结果显示，晶格匹配良好的Mo2C-Mo2N异质结构用于HER表现出优异的电催化活性，在10 mA cm-2下具有73 mV的异常低的过电位(η10)，在酸中具有38.5 mV dec-1的塔菲尔斜率，在碱中具有80 mV的η10，具有39.7 mV dec-1的塔菲尔斜率。此外，Mo2C-Mo2N异质结构也能够在酸性和碱性介质中在10 mA cm-2下催化HER达到150 h，使它们成为电催化析氢的极好的低成本候选催化剂。4）有趣的是，H2O分子在异质结构上的吸附在气相中比在液相中更有利。这启发研究人员开发一种新的电催化水蒸气分解装置来高效地产生氢气。结果显示，Mo2C-Mo2N异质结构仅需要1.69 V即可在电催化水分解装置中获得10 mA·cm-2的电流密度，远低于常规液体水分解装置（1.725 V）。Youzi Zhang, et al, Gradient Heating Epitaxial Growth Well Lattice-Matched Mo2C-Mo2N Heterointerfaces Boost Both Electrocatalytic Hydrogen Evolution and Water Vapor Splitting, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202209703https://doi.org/10.1002/anie.202209703
8. Angew：含聚吡咯@硫纳米球的还原氧化石墨烯纤维正极的协同界面结合用于柔性储能
开发具有高能量密度和良好机械柔性的柔性锂-硫电池具有重要意义。近日，南京工业大学Ningzhong Bao，浙江大学Xinhui Xia，电子科技大学Yongqi Zhang报道了一种协同界面结合增强策略来构建柔性纤维状复合阴极，其中聚吡咯@硫（PPy@S）纳米球通过简单的微流控组装方法均匀地植入自组装还原氧化石墨烯纤维（rGOFs）的内置空腔中。1）在这种结构中，硫纳米球和多硫化锂协同地以碳和聚合物界面为主体，它们协同作用以提供增强的界面化学键合，从而赋予正极良好的吸附能力、快速的反应动力学和优异的机械柔性。2）实验结果显示，PPy@S/rGOFs正极表现出增强的电化学性能和高倍率性能。研究人员通过COMSOL多物理模拟和密度泛函理论(DFT)计算阐明了其出色电化学性能的机理。此外，还组装了柔性Li-S软包电池，其在0.2 A/g下提供了5.8 mAh/cm2的高面容量。这项工作为柔性电池先进正极的制备提供了一种新的策略。Lei Huang, et al, Synergistic Interfacial Bonding in Reduced Graphene Oxide Fiber Cathodes Containing Polypyrrole@sulfur Nanospheres for Flexible Energy Storage, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202212151https://doi.org/10.1002/anie.202212151
9. Angew：利用光产生活性氧和谷胱甘肽实现光敏剂的双调节释放
可逆的硫醇-二硫化物交换化学在药物递送系统中具有重要的应用价值。然而，癌细胞中的高水平谷胱甘肽(GSH)往往难以与正常细胞中的GSH进行区分，这会导致细胞毒性药物发生失控性释放。有鉴于此，蔚山国立科学技术研究院Tae-Hyuk Kwon和延世大学Byeong-Su Kim利用活性氧（ROS）对细胞内硫醇进行过氧化，实现了封装Ir基光敏剂(TIr3)的纳米凝胶(IrNG)的时空可控不可逆降解。1）在无光条件下，具有高度细胞毒性的TIr3可通过疏水作用和二硫键与硫醇之间的可逆交联以被稳定地包裹在IrNG中，其在正常细胞中下具有很高的生物相容性。2）然而，在光照射下，TIr3能够产生高水平的ROS，进而不可逆地氧化硫醇，引起聚合物分子间静电排斥，导致TIr3释放，诱导癌细胞发生凋亡。Chae Gyu Lee. et al. Dual-Modulated Release of a Cytotoxic Photosensitizer Using Photogenerated Reactive Oxygen Species and Glutathione. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202210623https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210623
10. AM：将COFs蚀刻成大小均匀可控的纳米颗粒以用于声动力-免疫联合治疗
为了提高声动力治疗(SDT)的治疗效果，研究者需要开发更有效、更稳定的声敏剂和治疗策略。中科院长春应化所田华雨研究员通过一种新型的纳米级共价有机骨架(COF)制备策略制备了一种COF声敏剂。1）该策略利用基于亚胺交换反应的分子蚀刻技术将本体COF蚀刻成纳米颗粒，其对亚胺键基COF具有普遍适用性。规则的COF结构可以防止卟啉分子聚集所导致的声动力性能降低，有效提高卟啉单元的化学稳定性。2）Fe3+与COF的配位使得该纳米颗粒具有化学动力学治疗(CDT)性能和消耗谷胱甘肽(GSH)的能力。实验结果表明，增强型SDT与α-PD-L1抗体联合使用能够产生良好的抗肿瘤作用。综上所述，该研究提出的新型纳米COF声敏剂制备策略能够为临床抗肿瘤治疗提供一条新的途径。Dianwei Wang. et al. Etching Bulk COFs into Nanoparticles of Uniform and Controllable Size by the Molecular Exchange Etching Method for Sonodynamic and Immune Combination Antitumor Therapy. Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202205924https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202205924
