余家国、乔世璋、王春生、楼雄文等成果速递丨顶刊日报20220912

纳米人

2022-09-14

1. Nature Rev. Mater.：二维材料的静电门控和插层研究进展

对于材料科学而言，通过掺杂或者通过客体物种调节晶体结构是个非常重要的研究领域。但是，许多材料的晶体结构表现为密堆积结构，这限制了这种策略的应用。目前随着二维层状材料研究的深入，人们发展了静电门控、客体插层作为两种重要策略，这两种材料调控方法能够在不打破化学键的条件调控主体材料的性质。此外，这种动态调控策略还能够用于合成新型复合材料。

有鉴于此，斯坦福大学Yi Cui(崔屹)、Harold Y. Hwang等综述报道如何调节客体物种与主体二维材料之间的相互作用进行调节二维材料的物理化学性质，并且讨论传统方法外的新型方法在构建人工材料的重要发展前景。

本文要点：

1）传统的客体分子物种调控三维材料的机理主要基于主体材料与客体离子之间的化学反应、向主体材料引入电子/空穴作为供体/受体。因此，向主体材料中引入客体物种的过程不可避免的将导致形成缺陷和结构形变。相比于三维材料，二维材料呈现薄层状结构特点，因此人们发现两种新型相互作用，而且不会影响本征化学键。

2）在这篇总结工作中，主要关注客体分子物种对二维层状硫化物/氧化物的调控。首先介绍两种调控客体分子物种的主要方法，分别为静电门控和插层。并且对两种方法的机理和实验设计进行简单介绍和讨论；随后，展示了客体分子调节材料性质的相关重要进展，包括应用导向的工作以及研究和发现新现象；最后，对离子调控二维层状硫化物/氧化物进行展望，并且对这种方法应用于其他材料进行展望。

Wu, Y., Li, D., Wu, CL. et al. Electrostatic gating and intercalation in 2D materials. Nat Rev Mater (2022)

DOI: 10.1038/s41578-022-00473-6

https://www.nature.com/articles/s41578-022-00473-6

2. Chem. Soc. Rev.：用于生物医学的二维材料的生物分布、体内降解和清除

深圳技术大学胡俊青教授、深圳大学张晗教授和爱丁堡大学Xianfeng Chen对用于生物医学的二维材料的生物分布、体内降解和清除相关研究进行了综述。

本文要点：

1）二维材料是一类在生物医学领域中发展迅速的化学实体。然而，潜在的副作用和安全性等问题严重限制了它们的临床转化。给药后，2D物质能够跨越多种生物屏障以分布于全身，而只有积聚在病变部位的部分才具有治疗作用，分布在其他部位的材料则可能会对健康组织造成损伤，干扰各器官的正常生理功能。为了同时获得最好的治疗效果和最低的不良反应，2D材料的递送必须有效靶向病变部位以达到治疗所需的浓度。此外，材料也必须具有良好的降解和清除效率，以避免产生长期毒性。因此，了解二维材料在体内的生物分布和命运至关重要。

2）作者在文中首先全面介绍了目前用于调控二维材料体内命运的策略，包括尺寸、表面性质、成分和外部刺激等；随后，作者系统地回顾了几种新出现的二维材料的生物分布、降解和代谢；最后，作者也讨论了二维材料在生物医学领域中的发展机遇和面临的挑战。

Taojian Fan. et al. Biodistribution, degradability and clearance of 2D materials for their biomedical applications. Chemical Society Reviews. 2022

DOI: 10.1039/d1cs01070k

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d1cs01070k

3. Nature Commun.：纳米颗粒通过增强放疗的原位疫苗接种效果以提高ICB响应

联合使用放疗(RT)与免疫检查点封锁(ICB)能够激活原位疫苗效应，但由于RT往往不能完全优化肿瘤抗原递呈或完全克服肿瘤免疫微环境中的抑制机制，因此这种效应的效果往往有限。为了克服这一问题，威斯康星大学麦迪逊分校宫绍琴教授和Zachary S. Morris教授开发了一种由聚赖氨酸、氧化铁和CpG (PIC)组成的多功能纳米颗粒以增加肿瘤抗原呈递和提高M1:M2肿瘤相关巨噬细胞的比例，并将其与RT联合以增强I型干扰素反应的刺激。

本文要点：

1）在同基因免疫“冷”小鼠肿瘤模型中，RT、PIC、ICB能够显著提高肿瘤免疫响应和总生存率，有效治愈小鼠，并持续激活肿瘤特异性免疫记忆。

2）实验结果表明，将RT与PIC结合能够产生强大的原位疫苗效应。综上所述，该研究设计了一种简单且易于转化的策略来增强适应性抗肿瘤免疫，能够用于增强肿瘤对ICB或其他免疫疗法的响应。

Ying Zhang. et al. Multifunctional nanoparticle potentiates the in situ vaccination effect of radiation therapy and enhances response to immune checkpoint blockade. Nature Communications. 2022

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32645-x

4. Angew：配位后组装的超交联型金属-有机多面体聚合物的自修复和形状记忆

配位驱动的交联网络具有可逆和动态特性，在不同的应用领域引起了越来越多的兴趣。近日，南开大学张振杰研究员介绍了一种配位交联的方法来制备一系列的CHMOP聚合物使用可溶性MOPs作为高连接性的构筑模块。

本文要点：

1）研究发现，在CHMOPs中，MOPs具有很大的优势，如赋予聚合物多组分、全新的功能以及交联节点数可调(如连通性可达6、8、12、24等)。特别地，具有配位动态网络的CHMOPs可以克服机械性能和动态自愈合之间的折衷，同时具有形状记忆性能和功能耦合，即形状记忆辅助自愈合(SMASH)。

2）由于其溶液加工性，CHMOPs可以作为3D打印墨水或智能涂层应用于复杂的应用场景。当CHMOP涂覆在镁合金上时，由于MOP的疏水性，CHMOP涂层表现出比裸镁合金几乎低3个数量级的防腐蚀性能。

3）这种新型的以MOP为核心的配位超交联网络被证明是一个多功能的平台：i）超交联节点MOP有利于形成具有优异力学和动力学性能的可加工膜材料；ii）CHM ops的功能也可以根据MOPs或大分子的类型和官能团进行调整和定制。因此，这种基于MOP的新一代功能软材料易于根据应用场景进行加工、复用、定制和功能集成，有望实现MOP应用领域的拓展，为多功能材料的构建提供新的解决方案。

Jinjin Liu, et al, Self-Healing and Shape Memory Hypercrosslinked Metal-Organic Polyhedra Polymers via Coordination Post-Assembly, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202212253

https://doi.org/10.1002/anie.202212253

5. Angew：一种双功能CdS/MoO₂/MoS₂催化剂促进光催化析氢和丙酮酸合成

最佳利用光生电子和空穴是提高催化剂光催化活性的关键。近日，武汉理工大学余家国教授，中国地质大学余火根教授，Linxi Wang成功地制备了一种CdS/MoO₂/MoS₂（CdMoOS）空心球光催化剂。

本文要点：

1）首先，通过化学浴方法在二氧化硅球上生长CdS壳。随后，外壳上的部分CdS通过与钼酸铵的反应转化为CdMoO₄。接着，样品在CS₂中煅烧，在此期间，CdMoO₄转化为CdS、MoS₂和MoO₂。最后，通过碱腐蚀去除二氧化硅模板，得到Cd_S/MoO₂/MoS₂空心球(标记为CdMoOS)。

2）通过一步转化得到的MoS₂和MoO₂分别作为电子和空穴的受体。CdS和双助催化剂之间的紧密接触实现了有效的电荷分离和转移。在CdMoOS空心球上实现了定向电荷流，即电子富集在MoS₂上用于HER，空穴积累在MoO₂上用于LA氧化。该机理表明LA氧化是由α-C(sp³)–H的活化引发的，随后是α-OH的酮化。

本研究强调了使用双功能光催化剂将光催化热分解与有机合成耦合以同时获得高附加值和自动分离产品的重要性。

Chuanbiao Bie, et al, A Bifunctional CdS/MoO₂/MoS₂ Catalyst Enhances Photocatalytic H₂ Evolution and Pyruvic Acid Synthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202212045

https://doi.org/10.1002/anie.202212045

6. Angew：Ti掺杂CeO₂稳定的Rh单原子催化剂用于CO₂选择性稳定加氢制乙醇

开发高效、稳定的二氧化碳（CO₂）加氢制乙醇催化剂仍然极具挑战。近日，江南大学Xiaohao Liu采用热雾化法制备了Ti掺杂CeO₂稳定的原子分散Rh催化剂，并将其应用于CO₂加氢反应。

本文要点：

1）所制备的Rh₁/CeTiO_x SAC表现出了优异的催化性能，包括与所有已报道的SACs相比，具有优异的催化活性（TOF=493.1 h^-1）、超高的乙醇选择性(99.1%)和出色的催化稳定性。

2）详细的实验和表征结合密度泛函理论计算充分证明了Ti掺杂和Rh-SAs的协同催化作用，独特的Ov-Rh Lewis酸碱对促进了CO₂的吸附和活化，促进了CH_xOH*/COOH*中C-O键的断裂形成CH_x*/CO*，抑制了CO的脱附和加氢反应，但显著地促进了C-C与CHX*的偶联，从而导致了显著的高活性和选择性。尤其是Ti掺杂导致的结构重构所产生的强Rh-O键有助于显著提高催化剂的稳定性。

这项工作不仅为将CO₂转化为单一高价值产品提供了一种有前景的策略，而且通过改变载体的结构和性质，单原子中心与载体之间的协同催化作用，以及调节它们之间的相互作用，突出了关键作用，可以广泛应用于相关催化体系，从而大幅提高催化性能。

Ke Zheng, et al, Ti-doped CeO₂ Stabilized Single-Atom Rhodium Catalyst for Selective and Stable CO₂ Hydrogenation to Ethanol, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202210991

https://doi.org/10.1002/anie.202210991

7. Angew: 植酸镍敏化氮化碳上的Pt原子/团簇助力整体水分解

实现超过800 nm的近红外(NIR)光驱动的整体水分解具有重要意义，但同时极具挑战性。近日，江苏大学Weidong Shi展示了如何在NIR光照射下（λ > 800 nm）在PA-Ni敏化的聚合氮化碳(PCN)上原位光沉积Pt-SACs。

本文要点：

1）通过选择性地在PCN上原位光沉积Pt SACs作为电子收集器，在λ>800 nm处，可以极大地促进析氢和析氧反应。此外，在λ>800nm处，可以通过调整敏化体系中H₂PtCl₆的光还原时间来调控Pt-SACs的负载量。

2）PA-Ni敏化体系（PA-Ni_1.1@PCN/Pt_5hNIR）的最佳活性约为未修饰体系（PA-Ni_1.1@PCN）的140倍。此外，该光敏化体系在λ>800 nm处表现出了良好的48小时长期整体水分解稳定性，这是目前通过光敏化过程实现近红外驱动的整体水分解的一个非常显著的结果。

这项工作是在寻求利用近红光驱动的整体水分解方面向前迈出的重要一步，并为通过光敏化在原子水平上合理设计和操纵光催化共催化剂的沉积提供了一条新的途径。

Yuanyong Huang, et al, Pt Atoms/Clusters on Ni-phytate-sensitized Carbon Nitride for Enhanced NIR-light-driven Overall Water Splitting beyond 800 nm, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202212234

https://doi.org/10.1002/anie.202212234 

8. Angew：单原子酶实现在中性水溶液中电流密度大于1.2mA cm^-2时电催化CO₂为CO的单一法拉第效率

将 CO₂ 电还原为 CO 是一种有前途的 CO₂ 循环利用方法，但它仍然存在电流密度和耐久性不切实际的问题。近日，中山大学廖培钦教授报道了一种新型单原子纳米酶 Ni-N₅-C，具有 Ni-N₅ 的酶样催化活性位点，可用于电化学CO₂还原（eCO₂RR）。

本文要点：

1）在中性水溶液中，Ni-N₅-C 表现出超高电流密度和对 CO₂ 到 CO 的 eCO₂RR 的耐久性，超过了迄今为止报道的所有催化剂。

2）根据机理研究，与经典催化 Ni-N₄ 位点相比，Ni-N₅ 独特的 3d 轨道分裂和增强的表面电子离域，从而导致Ni-N₅-C在高电位下将 CO₂ 电还原为 CO 的优异催化性能。

这项工作受到生物酶的启发，为优化金属活性位点的配位几何结构以实现高效和选择性的 eCO₂RR 提供了一种新方法。

Jia-Run Huang, et al, Single-Product Faradaic Efficiency for Electrocatalytic of CO₂ to CO at Current Density Larger than 1.2 A cm⁻² in Neutral Aqueous Solution by a Single-Atom Nanozyme, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202210985

https://doi.org/10.1002/anie.202210985

9. AM：先进锌离子电池的三功能电解液调节

较差的锌可逆性已经严重限制了水系锌离子电池(ZIBs)的应用。同时，它在水介质中的行为尚未得到完全解释。近日，阿德莱德大学乔世璋教授发现，除了析氢和枝晶生长之外，锌电极还面临着与O₂相关的腐蚀。

本文要点：

1）与水系Li/Na电池不同，去除O₂会促进竞争性析氢副反应，因此不能提高ZIB性能。

2）为了解决锌的问题，提出了一种一次性电解液策略，引入了一种三重功能的C₃H₇Na₂O₆P，可以在电池的保质期内发挥作用。它可以调节H⁺浓度，降低自由水活性，抑制析氢副反应。

3）在电池运行前，可以触发自修复的固体电解质界面相(SEI)，抑制O₂吸附腐蚀和枝状沉积。因此，在85%的高放电深度下，可获得99.6%的高锌可逆性。具有稀电解质的软包全电池显示出创纪录的寿命，在500次循环后容量保持率为95.5%。

这项研究不仅深入研究了锌在水介质中的行为，还强调了活性金属负极(包括锌和锂金属)在实际应用期间的设计规则。

Junnan Hao, et al, Triple-function electrolyte regulation towards advanced aqueous Zn-ion batteries,  Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202206963

https://doi.org/10.1002/adma.202206963

10. AM：一种基于石墨负极的 50C 快充锂离子电池

尽管高能量密度锂离子电池 (LIBs) 已经进入电动汽车市场，但它们的商业应用仍然受到石墨负极缓慢动力学的严重影响。近日，浙江大学范修林教授，马里兰大学王春生教授，中科院物理所Xuefeng Wang设计的电解质可以实现微米级石墨负极的极快充电（XFC），而不需要镀锂。

本文要点：

1）对Li⁺在块体电解质中的扩散、电荷转移过程和固体电解质界面(SEI)的综合表征和模拟表明，高离子电导率、低Li⁺的解溶能和保护性SEI是XFC所必需的。

2）在此基础上，研究人员设计了两种可快充电的电解液：1，3-二氧戊环(DOL)中的低电压1.0 M LiFSI（用于LiFePO₄||石墨电池）和高电压1.0 M LiPF₆(4-氟乙烯碳酸酯(FEC)和乙腈(AN)的混合物(体积比7：3)。)（对于LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂||石墨电池）。

3）实验结果显示，前一种电解质使石墨电极在50 C达到180 mAh g^-1(1C = 370 mAh g^-1)，这比常规电解质高10倍。后一种电解质使LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂||石墨电池（2 mAh cm⁻²，N/P=1）在4 C充电和0.3 C放电时的可逆容量达到创纪录的170 mAh g^-1。

这项工作揭示了XFC的关键机理，并为实用的石墨负极快充锂离子电池提供了指导性的电解质设计原则。

Chuangchao Sun, et al, 50C fast-charge Li-ion batteries using graphite anode, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202206020

https://doi.org/10.1002/adma.202206020

11. AM：在有序大孔氧化锌纳米反应器上注入CoO_x团簇助力高效CO₂光还原

尽管存在载流子迁移率慢的问题，光催化仍然是一项有吸引力和前景的技术，可以利用太阳能生产绿色燃料。设计和制备先进的材料作为光催化剂是提高半导体基光催化系统性能的有效途径。近日，南洋理工大学楼雄文教授，内蒙古大学Xiaojun Gu通过紧密堆积的PS模板MOF结晶，然后两步控制热解，合成了CoO_x团簇修饰的ZnO大孔纳米反应器。

本文要点：

1）EXAFS结果揭示了CoO_x团簇中Co中心作为活性中心的局部环境。实验研究进一步表明，CoO_x团簇不仅起到了CO₂-CO光转化的反应开关作用，而且还起到了电子陷阱的作用，有效地抑制了光生电荷的复合。

2）密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了CoO_x/N-C-ZnO的CO₂结合能比N-C-ZnO更负，Co中心d带中心的上移对氧化还原能力是至关重要的。此外，由于设计精美的3D有序纳米反应器具有互联的大孔通道，CoO_x/N-C-ZnO催化剂在太阳光驱动下表现出增强的CO₂光还原性能。

这项工作开发了一种设计精巧的光催化剂，用于高性能CO₂光还原，这将为构建各种太阳能到化学转化过程的先进催化剂提供新的灵感。

Yan Wang, et al, Implanting CoO_x Clusters on Ordered Macroporous ZnO Nanoreactors for Efficient CO₂ Photoreduction, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202204865

https://doi.org/10.1002/adma.202204865

12. Nano Lett.：降解细胞外基质增强纳米颗粒的胞内转胞吞作用以用于深部胰腺癌放疗

胞内转胞吞作用可以增强纳米药物对深部无血管肿瘤组织的穿透，但目前改善转胞吞作用的策略仍较为有限。中科大王育才教授和Hang Liu发现致密的细胞外基质(ECM)会产生屏障作用，影响纳米颗粒的胞吞作用和它们在相邻细胞之间的移动，从而极大地限制它们在肿瘤中的主动转胞吞作用。

本文要点：

1）研究表明，ECM中的关键成分(即胶原蛋白)的降解可以有效地增强纳米颗粒的胞吞作用。结合胶原酶的转胞吞纳米颗粒(Col-TNP)可以在肿瘤酸性条件下分解为胶原酶和阳离子化金纳米颗粒，使得它们具有降解ECM的能力，并能够在肿瘤中产生主动的转胞吞作用。

2）实验结果表明，ECM的破坏可进一步增强阳离子化金纳米颗粒对肿瘤深部组织的转胞吞作用，从而提高对胰腺腺癌的放疗增敏作用。综上所述，该研究工作能够为增强纳米药物在癌症等疾病治疗过程中的主动胞吞作用提供新的方法。

Li Wang. et al. Enhanced Intracellular Transcytosis of Nanoparticles by Degrading Extracellular Matrix for Deep Tissue Radiotherapy of Pancreatic Adenocarcinoma. Nano Letters. 2022

DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c01005

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c01005