孙学良Sci. Adv.，王双印Nat. Commun./ Angew，张强AM丨顶刊日报20220913
纳米人
1. Science Advances综述：卤化物基全固态电池的前景:从材料设计到实际应用
锂离子电池的安全性引起了人们对它们在电动汽车中广泛采用的显著担忧。提高电池安全性的一种新兴但有希望的方法是使用固态电解液(SSE)开发全固态电池，这种电池具有无与伦比的安全性和卓越的能量密度。基于卤素化学的一类新的SSE因其高离子导电性、高电压稳定性、良好的变形能力以及低成本和可扩展的合成路线而重新引起人们的兴趣。近日，加拿大西安大略大学孙学良院士首次用卤素化学的方法讨论了SSE的结构特征。
本文要点：
1）研究人员从室温离子导电性、电化学窗口、材料成本和元素丰度等方面综述了卤化物SSE的最新研究进展。此外，还讨论了水分稳定性研究的最新进展。
2）研究人员重点介绍了卤化物基ASSB的界面兼容性，特别是它们的正极界面稳定性和负极界面挑战。
3）研究人员最后对实际的全固态电池（包括NMC811/Li和Li-S）分别在400和500 Wh kg-1的能量密度目标下进行了数值分析。
本文从基础材料合成、合理的界面设计到实用的固态软包电池工程等方面对卤化物固体电解质进行了分析，旨在鼓励更多基于卤化物固体电解质的实用ASSBs的研究。
Changhong Wang, et al, Prospects of halide-based all-solid-state batteries: From material design to practical application, Sci. Adv. 8, eadc9516 (2022 )
DOI: 10.1126/sciadv.adc9516
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adc9516
2. Nature Commun.：识别和定制C-N偶联位点助力双原子Fe–Ni催化剂上尿素的高效合成
电催化尿素合成是替代哈伯-博世工艺和工业尿素合成方案的一种极有前途的方案。近日，湖南大学王双印教授，郑建云-副教授，陈晨，澳大利亚科廷大学蒋三平教授，中科大Qinghua Liu设计了一种双原子电催化剂用于高效电催化尿素合成。
本文要点：
1）双原子电催化剂中的Fe-Ni键对实现了活性位、活化位和耦合位的“三合一”。与Fe-SAC和Ni-SAC相比，在孤立的双原子Fe–Ni电催化剂（I-FeNi-DASC）中同时引入Fe和Ni中心克服了碳反应物或氮反应物单方面选择性吸附和活化的局限性。
2）协同效应通过实现多种反应物的协同吸附和活化而显著改善了电化学尿素合成。孤立的Fe–N4和Ni–N4位点引发大量活化的C-和N-物种，并增加这些中间物种相遇和耦合的可能性，从而产生关键的C–N键。更重要的是，研究发现具有成键的Fe-Ni对的双原子电催化剂（B-FeNi-DASC）本质上对尿素的形成是最有效的，这是由于Fe-Ni对（FeNi-N6）桥位上热力学和动力学上可行的C-N偶联过程，并且有效抑制了桥构型上的HER。
3）实验结果显示，B-FeNi-DASC尿素合成的性能比Fe-SAC、Ni-SAC和I-FeNi-DASC电催化剂高一个数量级，实现了20.2 mmol h-1 g-1的高尿素产率，相应的法拉第效率为17.8%。
4）Operando同步辐射傅里叶变换红外光谱(SR-FTIR)测量和理论计算表明，B-FeNi-DASC上的尿素合成源于*NH（星号代表吸附位点）和*CO的偶联，形成第一个C-N键，以及随后*NHCO和*NO之间的C-N偶联，形成第二个C-N键，两者都是热力学自发的和高度动力学可行的，在键合的FeNi对位点上分别具有0.21和0.09 eV的低能垒。
这项工作为识别和定制活化位点和C–N偶联位点以促进尿素合成提供了新的思路，有望推动尿素工业的绿色革命，并为催化偶联反应提供指导。
Zhang, X., Zhu, X., Bo, S. et al. Identifying and tailoring C–N coupling site for efficient urea synthesis over diatomic Fe–Ni catalyst. Nat Commun 13, 5337 (2022).
DOI：10.1038/s41467-022-33066-6
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33066-6
3. Nature Commun.：OMCs纳米线的超快电子转移助力微生物膜成为活的光导体
由于代谢途径的多样性，光诱导的微生物电子转移具有高效生产增值化学品、生物燃料和可生物降解材料的潜力。然而，大多数微生物缺乏光活性蛋白质，需要人工合成的光敏剂，这些光敏剂会遭受光腐蚀、光降解、细胞毒性以及产生对细胞有害的光激发自由基，从而严重限制了催化性能。因此，迫切需要用于微生物和电极之间有效电子界面的生物相容性光电导材料。近日，耶鲁大学Nikhil S. Malvankar，Jens Neu首次证明，由于蛋白质纳米线内的超快光诱导电荷转移，生命系统中具有显著的光电导性。这些自然系统中令人惊讶的光电导起源在于光激发时更高的载流子密度和迁移率。
本文要点：
1）研究人员发现硫还原地杆菌的活生物膜使用细胞色素OMCs的纳米线作为本征光导体。光导原子力显微镜显示，在纯化的单个纳米线中，光电流增加了100倍。光电流对激发的响应迅速(<100毫秒)，并可逆地持续数小时。此外，飞秒瞬态吸收光谱和量子动力学模拟揭示了在光激发下纳米线hemes之间的超快(~200 fs)电子转移，增强了载流子密度和迁移率。
2）这些纳米线的高表面积，加上它们的生物相容性和无毒性，使它们成为光驱动全细胞生物电催化这一新兴领域的有吸引力的候选材料，应用范围广泛，如水分解、化学传感和二氧化碳固定以及化学品、燃料和材料的生产。此外，研究也可能有助于利用液态太阳光的方法从太阳光中高效稳定地生产液体燃料。
对具有不同血红素堆积和蛋白质环境的纳米线的进一步研究将金属从铁替换为锌或锡可以改变血红素辅因子之间的相互作用，从而改变纳米线的电子和光物理性质以实现可调功能。
Neu, J., Shipps, C.C., Guberman-Pfeffer, M.J. et al. Microbial biofilms as living photoconductors due to ultrafast electron transfer in cytochrome OmcS nanowires. Nat Commun 13, 5150 (2022).
DOI：10.1038/s41467-022-32659-5
https://doi.org/10.1038/s41467-022-32659-5
4. Nature Commun.：氟改性钴催化剂上喹啉与水的电催化加氢
由于喹啉和H2的活化比较困难，使用安全和清洁的氢供体，在低成本的材料催化下，在室温下将喹啉选择性氢化成1，2，3，4-四氢喹啉尽管具有重要意义，但也是具有挑战性的。近日，天津大学张兵教授，刘翠波报道了在环境条件下，通过使用清洁和丰富的水作为氢源，在氟改性的钴NW阴极上高效电催化氢化喹啉为THQs，与目前报道的方法形成鲜明对比。该策略对多种功能化喹啉和其他氮杂芳烃显示出高效率和优异的区域选择性。
本文要点：
1）理论结果表明，表面F增强了底物的吸附，促进了H2O向H*的活化，从而有助于Co-F的优异性能。
2）此外，氘代THQs类似物的简单有效的制备和生物活性前体的克级合成令人印象深刻地证明了潜在的实用性。
3）进一步，在双电极电解槽中可以很好地实现喹啉的氢化，以较低的能量输入在阳极产生增值的己二腈，进一步证实了这种电化学方法的意义。此外，氟修饰策略还可以扩展到其他有机反应中以改善其电化学性能，具有很好的通用性。
研究工作不仅为喹啉的选择性氢化提供了一种高效、绿色的方法，而且为通过电化学处理设计具有表面吸附物的高活性金属电催化剂用于其他电化学转化(例如，硝酸盐氢化为氨，氧气还原为过氧化氢，卤素阴离子电氧化为次卤酸盐)提供了范例。
Guo, S., Wu, Y., Wang, C. et al. Electrocatalytic hydrogenation of quinolines with water over a fluorine-modified cobalt catalyst. Nat Commun 13, 5297 (2022).
DOI：10.1038/s41467-022-32933-6
https://doi.org/10.1038/s41467-022-32933-6
5. Nature Commun.：超薄铁氧体纳米片用于室温二维磁性半导体
超薄晶体中磁性的发现为探索新物理和开发下一代自旋电子器件提供了机会。然而，居里温度高于室温的二维磁性半导体却鲜有报道。具有强关联d轨道电子的铁氧体可能是提供二维高温磁有序的替代候选。近日，武汉大学何军教授发现，通过范德华外延可以制备出像单个单元一样薄的高质量的非层状钴铁氧体(CoFe2O4，CFO)纳米片。
本文要点：
1）在化学气相沉积(CVD)过程中，由于引入了范德华衬底和受限条件，使得覆盖层和衬底之间的范德华相互作用而不是失配能量能够控制晶体的生长。这一策略也适用于其他尖晶石型纳米薄片的合成。
2）电学测量表明，CFO纳米片具有典型的半导体性质和明显的可切换效应。此外，通过振动样品磁测量(VSM)、磁力显微镜(MFM)和磁光克尔效应(MOKE)测量，证明了CFO纳米片的硬磁行为和原位磁畴演化，表明CFO纳米片具有高于390 K的高居里温度和较强的维度效应。
3）此外，研究发现在环境条件下暴露了一个多月后，CFO纳米片磁性能没有明显的变化。因此，这种实现室温2D磁性半导体将极大地丰富现有的2D候选材料，并扩大其应用前景。
Cheng, R., Yin, L., Wen, Y. et al. Ultrathin ferrite nanosheets for room-temperature two-dimensional magnetic semiconductors. Nat Commun 13, 5241 (2022).
DOI：10.1038/s41467-022-33017-1
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33017-1
6. Nature Commun.：负电极极化下高浓度电解质水溶液的非常规界面水结构
由于安全性和低毒性，盐包水（WiS）电解质是未来电化学能量储存装置的一种有吸引力的选择。然而，关于在电极和盐水电解质之间的界面上发生的物理化学相互作用人们还没有完全理解。近日，华中科技大学冯光教授，埃默里大学Tianquan Lian教授研究了高浓度LiTFSI水溶液电解质在Au(111)电极上的电位依赖性EDL结构，电极极化从0到-1.55 V变化（相对于零电荷电势，PZC）。
本文要点：
1）研究人员将通过原位电化学壳隔离纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)获得的界面水和离子的电势依赖性振动光谱与通过MD模拟获得的详细微观结构进行比较，提供了对WiS电解质中EDL结构的原子观点。结果表明，由于水、Li+和TFSI−之间的相互作用决定了不同的氢键结构，界面水分子呈现出三个OH伸缩带。
2）在高负极化下，Li+在电极表面的积累导致了在稀水性电解质中未观察到的不寻常的hydrogen-up (H-up)界面水结构，并降低了界面水的电场强度，从而导致OH伸缩振动的意外蓝移。这些物理化学行为在数量上不同于浓度较低的电解质水溶液。
这种对双层结构的原子理解为设计用于电化学能量储存装置的未来水性电解质提供了关键的见解。
Li, CY., Chen, M., Liu, S. et al. Unconventional interfacial water structure of highly concentrated aqueous electrolytes at negative electrode polarizations. Nat Commun 13, 5330 (2022).
DOI：10.1038/s41467-022-33129-8
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33129-8
7. Chem：一种用于高效析氧反应的可变纳米片
水电解是解决由化石燃料引起的能源危机和环境问题的一种有前途的方法。对于这种产生气体的多相催化反应，气-液-固三相界面上的气泡粘附和面向扩散的低效传质显著影响催化反应的速率。近日，天津理工大学王铁采用MOF片模板，通过溶剂热硫化反应，在具有可变形三维纳米片超结构的NF表面制备了一种高效的OER催化剂硫化钴镍（NF-CoNiS5 h）。
本文要点：
1）与改变催化剂的组成和物理结构以设计其电子结构的策略相反，可变形的堆叠三维纳米片超结构用于加速气-液-固三相多相催化中的气泡分离和强制对流。
2）NF-CoNiS5 h表现出与商业贵金属催化剂相当的电催化活性，其中NF-MOF5 h的起始电位和过电位低至1.53 V和304.4 mV，突出了其更快的反应动力学和更好的电输运性质。
3）此外，这种可变形纳米片可进一步用于设计复杂的实验纳米系统。这将有助于制造用于商业能源应用的简单催化途径。
Qiao et al., Variable nanosheets for highly efficient oxygen evolution reaction, Chem (2022)
DOI：10.1016/j.chempr.2022.08.007
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.08.007
8. Angew：100%选择性地从醇的电氧化中盐析醛
醇选择性电催化氧化为增值醛已引起人们越来越多的关注。然而，由于其比醇更高的反应性，醛在碱性电解质中容易被过度氧化成酸。近日，湖南大学王双印教授，邹雨芹教授通过调节局部微环境，从反应体系中盐析出醛中间产物，成功地实现了醇在NiO上选择性电氧化成醛。利用盐析效应，可以100%选择性地从相应的醇中制备芳香醛，并且具有良好的转化率。
本文要点：
1）研究人员通过一系列的电化学实验、密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学模拟来研究这种优异选择性的来源。发现醛和水之间断裂的氢键使得醛的盐析效应有助于高醛选择性。
2）此外，这种策略可以很容易地放大和扩展到其他选择性氧化反应，如5-羟甲基糠醛(HMF)到2，5-呋喃二甲醛(DFF)和胺到亚胺。
这项工作为选择性电氧化提供了一条可行而有效的途径。
Leitao Xu, et al, Salting-Out Aldehyde from Electrooxidation of Alcohol with 100% Selectivity, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202210123
https://doi.org/10.1002/anie.202210123
9. AM：弱化包覆多硫化锂的溶剂溶解能力实现锂硫电池的长循环
长循环寿命是锂-硫（Li-S）电池实际应用的先决条件，但这又受到可溶性多硫化物和锂金属负极之间副反应的严重限制。多硫化物溶剂化结构的调控使得封装多硫化物电解质（EPSE）成为抑制寄生反应的一种有前途的解决方案。而多硫化锂外层溶剂中溶剂的溶解能力对EPSE的包封效果至关重要。近日，清华大学张强教授，北京理工大学Xue-Qiang Zhang发现，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（HFE）被证明是构建EPSE以抑制LiPSs在工作锂金属阳极上的副反应的优良外壳溶剂。
本文要点：
1）研究人员将HFE用作优良的外层溶剂来构建EPSE，以抑制LiPSs和Li金属阳极之间的固有副反应。HFE分子中有两个长的氟烃链，具有很大的空间位阻和丰富的吸电子-CF2-链段，这使得HFE具有很弱的溶剂化能力。HFE与LiPSs的弱相互作用使得HFE只分布在LiPSs的外层溶剂中。
2）具有高还原稳定性的HFE确保了包裹结构在重复循环中得到很好的保存。基于超薄锂金属负极（50 μm）和高负载S正极（4.4 mg cm−2）的70%的容量保持率，HFE-EPSE显著提高了Li-S电池的循环寿命，从54次提高到135次。此外，带有HFE-EPSE的2.4AH级Li-S软包电池可提供稳定的25个循环，初始能量密度为334 Wh kg-1。
本工作证明了HFE是构建EPSE的一种优越的外壳溶剂，并启发了进一步有效地调节LiPS的溶剂化结构以实现长循环Li-S电池。
Li-Peng Hou, et al, Weakening the Solvating Power of Solvents to Encapsulate Lithium Polysulfides Enables Long-Cycling Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.202205284
https://doi.org/10.1002/adma.202205284
10. Nano Letters：木质自支撑纳米孔道三维电极用于高效电池去离子技术
开发高效、低成本的先进电池去离子(BDI)电极材料对海水淡化至关重要。近日，南方科技大学Hong Chen利用自支撑三维纳米多孔结构和丰富的氧化还原活性位点，制备了一种用于海水淡化的高效木基BDI电极。
本文要点：
1）木质电极表面富含电化学氧化还原活性的C u O基团，其来源于木质素的简易热化学转化，在BDI的法拉第阳离子去除动力学中起着至关重要的作用。
2）研究人员将三维木质电极和聚苯胺修饰的木质电极耦合作为阴极和阳极，成功组装了一种全木质电极去离子电池，其在海水中的离子去除能力高达164 mg g-1。
这项研究一个通过微调氧化还原活性位点利用木材作为BDI电极的例子，展示了一种将廉价生物质转化为高效海水淡化的BDI电极的新的资源利用途径。
Wenfei Wei, et al, Wood-Based Self-Supporting Nanoporous Three-Dimensional Electrode for High-Efficiency Battery Deionization, Nano Lett., 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02583
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02583
11. Nano Letters：通过调节局部H2O/CO2摩尔比提高CO2对多碳产品的电还原选择性
传质在控制反应物的表面覆盖和表面反应的动力学中起着重要的作用，从而显著地调节催化性能。基于此，中科大耿志刚开发了一种可行的策略，通过传质调节来调节铜的气体扩散电极（GDE）的产物分布。
本文要点：
1）根据动力学分析，Cu附近H2O与CO2的摩尔比（H2O/CO2）可以充分调节CO2的加氢程度。理论模拟表明，调节H2O扩散是调节H2O/CO2的一种可行方法。此外，由于高导电性和疏水性，炭黑(CB)是一种很有前途的H2O扩散介质。
2）受这些结果的启发，研究人员通过控制铜GDE和电解质之间的CB层的厚度来调节H2O扩散。有趣的是，在Cu的GDE上观察到多碳（C2+）产品的CB层厚度和法拉第效率(FE)之间的火山型关系。特别地，当施加的总电流密度(j)设定为800 mA cm-2时，在涂覆有厚度为6.6微米的CB层的Cu的GDE上的C2+产品的FE达到63.2%，这比没有CB层的铜的GDE上的FE（16.8%）高2.8倍。
这一工作为通过调节H2O扩散到CO2电还原来提高C2+产物的活性提供了一种实用的方法。
Xiangdong Kong, et al, Enhancing CO2 Electroreduction Selectivity toward Multicarbon Products via Tuning the Local H2O/CO2 Molar Ratio, Nano Lett., 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02668
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02668
12. Nano Letters：一种基于超伸缩Janus 电子织物的汗吸和发光皮肤电子产品
可拉伸电子产品吸引了人们对下一代智能可穿戴设备的极大关注，但传统的柔性设备制造在密封的弹性基板上，由于其较差的湿气和透气性，无法满足长时间的佩戴舒适性和信号稳定性。近日，江南大学刘天西教授，黄云鹏副教授在具有Janus构型的超弹性非织造布上制作了汗液排汗和皮肤发光电极。
本文要点：
1）通过电纺辅助的全SEBS超细纤维的面对面组装，具有不同直径和组成的微纤维在织物上构建了孔隙率和润湿性不对称，使其具有反重力水分传输能力，以持续释放汗液。
2）此外，均匀包裹在弹性纤维中的荧光粉颗粒使Janus纺织品在黑暗环境中的极端拉伸下具有稳定的发光能力。此外，高导电性液态金属(LM)电路的精确印刷不仅使电子纺织品具有对各种生物物理和电生理信号的广泛检测能力，而且还能够成功地实现人机界面(HMI)来控制机械爪子。
Jiancheng Dong, et al, Perspiration-Wicking and Luminescent On-Skin Electronics Based on Ultrastretchable Janus E‑Textiles, Nano Lett.
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02647
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02647
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