Science：通过氢原子隧穿光催化进行热力学无法实现的反应

纳米技术

2022-09-16

图卢兹第三大学Sami Lakhdar、亚琛工业大学Daniele Leonor等报道使用Sn和Si试剂进行焓变（热力学）、极性（动力学）效应之间产生最大化的相互作用，从而通过卤原子转移方式生成碳自由基，实现了官能团转移反应过程。

本文要点：

（1）

该反应通过量子力学隧穿方式实现了一种非常特别的反应模式，在温和的光化学反应中使用环己二烯烃的衍生物γ-松油烯（γ-terpinene）芳基化的同时生成活性氢用于活化烷基/芳基卤化物、有机醇/硫醇衍生物。通过实验和理论计算研究，发现该反应的机理为非经典的反应路径，其中环己二烯烃自由基芳基化、并且通过产生的活性氢原子攫取卤原子/官能团。从热力学和动力学角度看起来,这种活化反应都难以发生，但是通过量子隧穿方式能够很好的进行。

（2）

作者基于焓变和极性效应理解卤原子和官能团转移机理，提供了过渡态理论之外的反应设计方法，即量子隧穿反应过程，从而实现了其他方法难以实现的过程和结果。作者认为这种生成碳自由基的反应方法可能用于一些热力学/动力学控制困难的反应路径。

参考文献

Timothée Constantin, Bartosz Górski, Michael J. Tilby, Saloua Chelli, Fabio Juliá, Josep Llaveria, Kevin J. Gillen, Hendrik Zipse, Sami Lakhdar*, Daniele Leonori*, Halogen-atom and group transfer reactivity enabled by hydrogen tunneling, Science 2022, 377, 1323-1328

DOI: 10.1126/science.abq8663

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq8663