Nature（亮点）：活化烯烃的新型稳定中间体

纳米技术

2022-09-17

通过氧化反应切断烯烃化学键对于将烯烃转化为高附加值合成中间体非常重要，目前能够一步实现这种反应的方法是使用O₃切断烯烃化学键，但是由于O₃切断烯烃化学键生成的臭氧化产物具有爆炸性危险，因此O₃反应方法并不是一种特别好的选择。

近日，亚琛工业大学Daniele Leonori、曼彻斯特大学Marco Simonetti等报道发展了一种光催化驱动激发硝基芳烃氧化切断烯烃化学键。作者发现光激发硝基芳烃分子是一种非常有效的O₃代替分子，光激发硝基芳烃能够与烯烃之间进行自由基[3+2]环加成反应实现切断烯烃化学键。反应生成的“N-掺杂”臭氧化物分子的处理非常安全，在非常温和的条件进行水解能够将臭氧化物转化为羰基化合物，这些特点和优势使得其能够切断各种类型烯烃。

由于该项研究的重要意义，麻省理工学院Alison Wendlandt等对这项研究进行总结和评论。

本文要点：

（1）

烯烃是一种含有C=C双键的有机化合物分子，这种分子具有多种工业领域的应用，比如萜、脂肪酸等。通过臭氧化反应方式能够将烯烃切断生成含有氧原子的两个分子，臭氧化反应最初于1840年被发现，后来臭氧化反应被用于表征分子中是否含有C=C双键的方法。目前，人们通常使用臭氧化反应由烯烃出发合成羰基化合物，这个反应转化方法的替代方法非常罕见，同时该反应具有许多重要应用，包括合成抗疟药分子青蒿素、抗生素头孢布烯、头孢克洛。

臭氧化反应具有一个非常大的缺点，因为O₃迅速分解生成O₂，因此臭氧的稳定性较差，通常臭氧的合成通过O₂在高压条件转化得到，而且臭氧难以存储。目前人们通常使用臭氧发生器将生成的臭氧直接通入反应溶液进行反应，但是许多化学工作者并没有臭氧发生器这种装置。

此外，通常臭氧化反应生成的臭氧化物中间体具有爆炸性，反应过程产生大量热量、需要液氮冷却。化学家通常需要进行安全培训才能够实施此类反应。

（2）

相比于不稳定的臭氧化物中间体，硝基芳烃反应生成的1,3,2-二氧唑烷（dioxazolidines）具有较好的稳定性，能够分离得到，其中一些二氧唑烷中间体能够在-30 ℃长时间存储。与臭氧化物中间体相比，这种1,3,2-二氧唑烷可以看成N掺杂臭氧化物。而且，令人惊奇的是，仅仅通过氮原子掺杂的方式，原本容易爆炸的臭氧中间体变成能够分离的稳定中间体。

参考文献

Ruffoni, A., Hampton, C., Simonetti, M. et al. Photoexcited Nitroarenes for the Oxidative Cleavage of Alkenes. Nature (2022)

DOI: 10.1038/d41586-022-02952-w

https://www.nature.com/articles/d41586-022-02952-w

Ruffoni, A., Hampton, C., Simonetti, M. et al. Photoexcited Nitroarenes for the Oxidative Cleavage of Alkenes. Nature (2022)

DOI: 10.1038/s41586-022-05211-0

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05211-0