中山大学张杰鹏Science：MOF分离丁二烯！

1,3-丁二烯是重要的化工原料，主要用于制造合成橡胶、合成树脂和尼龙等材料。1,3-丁二烯主要来源于石化工业生产的C₄类碳氢混合物：30-60% C₄H₆，10-20% n-C₄H₈，10-30% i-C₄H₈以及3-10% C₄H₁₀。

 

在1,3-丁二烯（C₄H₆）用于下游产业制造之前，必须先经过分离纯化，得到99.5%以上的纯度。问题在于：

1）由于以上C₄类碳氢混合物物理化学性质非常接近，目前的分离纯化主要采用萃取蒸馏等技术，消耗大量能源和溶剂，非常不利于目前节能和环保的可持续发展主题。

2）C₄H₆在分离过程中不断升高的温度下容易发生聚合，这也是一个重大挑战。

 

图1. MOF选择性分离丙烯和乙炔示意图

 

MOF由于其尺寸可调的多孔结构和内部可控的孔道环境，非常适合于分离不同分子尺寸、形状、极性和配位能力的气体混合物。然而，由于C₄类碳氢混合物分子尺寸、形状和性能都非常接近，MOF选择性分离纯化C₄类碳氢混合物也并不容易。即便是对MOF进行修饰，来提高对C₄H₆的选择性吸附，还是需要通过加热脱附回用，往往会导致C₄H₆提前聚合；且多次循环吸-脱附会极大地增加能耗。

 

独辟蹊径！有鉴于此，中山大学张杰鹏教授团队通过对客体分子的柔性控制策略，实现了在室温和大气压力下对1,3-丁二烯的高选择性分离纯化，纯度达到99.5%以上！

 

 

图2. 对客体分子的柔性控制策略

 

C₄H₆, n-C₄H₈以及 C₄H₁₀分子都具有柔性，沿中心C-C键自由旋转；反式构象稳定，顺式构象呈亚稳态。然而，只有C₄H₆需要巨大的能量损失来适应亚稳态构型，因为这种构型破坏了C₄H₆相邻π键的平面链接。

 

考虑到分子的顺/反式构型在长度和厚度方面的形状区别，研究人员选择了一种兼具连续通道和独立腔体孔结构的亲水型MOF材料[Zn₂(btm)₂]，可以引起客体分子的构象变化，并弱化1,3-丁二烯的吸附作用，实现对1,3-丁二烯的优先分离提纯。

 

图3. 不同MOF材料中C₄混合气体穿透曲线

 

1. Pei-Qin Liao, Jie-Peng Zhang et al. Controlling guest conformation for efficient purification of butadiene. Science 2017, 356, 1193-1196.

2. A. Cadiau,* K. Adil1A, M. Eddaoudi et al. metal-organic framework–based splitter for separating propylene from propane. Science, 2016, 353, 137-140.

3. Xili Cui,* Kaijie Chen,* Huabin Xing, Michael J. Zaworotko, Banglin Chen et al. Pore chemistry and size control in hybrid porous materials for acetylene capture from ethylene. Science, 2016, 353, 141-144.

4. Jerry Y. S. Lin. Molecular sieves for gas separation. Science, 2016, 353, 121-122.