他，32岁获国家杰青资助，37岁入选长江学者，多次入选全球高被引科学家！刚刚在Nature报道重磅成果，打破世界纪录！

纳米人

2022-09-20

特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

自从掺杂聚乙炔的开创性工作以来，具有高导电性和溶液加工性的导电聚合物 (CPs) 已经取得了巨大的进步，从而开创了“有机合成金属”的新领域。

导电聚合物

目前，已经实现了各种高性能CP的制备，这使得多种有机电子器件的应用成为可能。为了实现高导电的n型导电聚合物（n-CPs），应该同时获得高效的电子传输和高载流子浓度。对于高导电性，具有扩展共轭框架的大而刚性的主链是首选，这使得（双）极化子和链内载流子运输能够轻松离域。

此外，掺杂是增加载流子浓度的常用方法。各种空气稳定的n行掺杂剂和掺杂工艺优化被用于提高n型掺杂效率。

关键问题

虽然多种高性能CP的制备已经实现，但高导电的n型导电聚合物的制备仍存在以下问题：

1、n型CP发展远落后于p型CP

大多数 CP 表现出空穴主导（p 型）传输行为，而 n 型类似物的发展远远落后，很少表现出金属态，通常受到低掺杂效率和环境不稳定性的限制。

2、n型CP合成过程中溶液加工型和导电性很难协同

具有扩展共轭框架的大而刚性的主链是提高电子传输的首选方案，需要使用绝缘侧链或表面活性剂进行功能化以确保此类聚合物的溶液加工性，但这对导电性产生不利影响。

3、n型掺杂效率低、掺杂程序复杂

掺杂是增加载流子浓度的常用方法。但大多数 n-CP 的掺杂效率非常低。虽然开发了各种掺杂剂和掺杂工艺可以提高掺杂效率，但大多数高性能nCPs具有复杂的化学结构，需要繁琐的掺杂程序，限制了大规模商业生产。

新思路

有鉴于此，华南理工大学黄飞教授、曹镛院士、马於光院士等人展示了一种溶液处理的无侧链n-CP聚合物（聚苯并二呋喃二酮，PBFDO），其突破性电导率达到2000 S cm^-1。该反应结合了氧化聚合和原位还原n掺杂，显着提高了掺杂效率，并且每个重复单元可以实现几乎0.9个电荷的掺杂水平。所得聚合物具有出色的稳定性和出乎意料的溶液加工性，无需额外的侧链或表面活性剂。此外，对PBFDO的详细研究揭示了相干电荷传输特性和金属态的存在。进一步证明了电化学晶体管和热电发生器的基准性能，从而为n型CP在有机电子学中的应用铺平了道路。

技术方案

1、解析了聚合物合成机制

作者通过NMR、EPR等手段对合成过程进行了解析，并通过模型反应验证了结构和掺杂机制，证明了聚合过程。

2、探究了溶液相互作用和微观结构

作者探究了带负电荷的共轭骨架和溶剂之间的强相互作用，解析了无侧链PBFDO在极性溶剂中表现出固有溶解度。利用溶液沉积证实了高粘度PBFDO良好的成膜性能，并对其微观结构进行了表征。

3、证实了PBFDO的金属相干电荷传输

作者证实了PBFDO聚合物薄膜具有达到 2000 S cm^-1的超高室温电导率以及良好的重现性，并表明该聚合物最有可能位于金属-绝缘体转变的关键区域，进一步的拟合和零温电导率证明了PBFDO的金属丰度，霍尔效应测量证实了相干电荷传输。

4、证实了PBFDO在电子器件的稳定性和应用

作者证实了PBFDO不同有源层厚度OECT器件中的优异性能和稳定性。

技术优势

1、突破电导率世界纪录！

本工作所合成的聚合物首次实现了2000 S cm^-1的突破性电导率，在此之前n-CP里程碑式的电导率也仅有100 S cm^-1.

2、无需额外的侧链或表面活性剂也具有良好的溶液处理性

通过氧化还原可逆醌，PBFDO很容易通过氧化聚合和原位还原掺杂工艺的组合合成，产生具有高掺杂水平的刚性共轭骨架，而无需额外的n型掺杂剂。

3、无需无氧环境，可原位产生自由载流子

反应过程原位产生了自由载流子，这在n型传导中很罕见。

4、PBFDO具有相干电荷输运特性和金属态

作者揭示了PBFDO相干电荷传输特性和金属态的存在，证明了电化学晶体管和热电发生器的基准性能。

5、首次观察了n-CP中临界和金属状态

作者验证了PBFDO从临界状态到金属状态的转变，实现了对n-CP中临界和金属状态的首次观察，为理解重掺杂n-CP的传导机制提供了更多的实验证据。

技术细节

聚合和原位n掺杂

通过¹H-NMR 表征研究了溶剂对反应的影响，结果表明H-BFDO单体经历由极性非质子溶剂促进的酮-烯醇互变异构，并通过DFT计算进一步验证。在反应中加入了各种试剂研究反应机理，发现添加亲核试剂不会对聚合产生负面影响，而自由基捕获剂PBN可以阻止聚合反应。亚甲基碳上具有最高的自旋密度，表明它可以作为自由基自由基自偶联反应的反应位点。随后进一步脱氢以形成共轭骨架。作者反应中的掺杂过程来自对苯二酚衍生物（例如，TMQH），随着共轭长度的增加，聚合物的LUMO水平急剧下降，热力学促进了电子从生成的氢醌衍生物转移到聚合物并伴随着醌的恢复，从而确保了原位n掺杂。

图 PBFDO的化学结构及其在溶液和薄膜状态下的电荷平衡形式

溶液相互作用和微观结构

无侧链PBFDO在包括DMF和DMSO在内的极性溶剂中表现出固有溶解度，这归因于带负电荷的共轭骨架和溶剂之间的强相互作用。二维核Overhauser效应光谱(2D NOESY) 光谱证实了溶剂和PBFDO之间的偶极交叉弛豫，表明溶剂分子由于它们之间的强相互作用而被拉得很靠近聚合物分子。为了比较，测量了HBFDO 单体和掺杂低聚物的2D 1H-NOESY 光谱。此外，用于电荷平衡的质子在其中起着重要作用，因为添加少量碱性物质会破坏这种相互作用并导致聚合物沉淀。在溶液中具有高粘度的PBFDO表现出良好的成膜性能，在不干扰侧链和大体积掺杂剂的情况下，可以最大限度地减少结构变形，从而在薄膜中形成有序的电荷传输相。微观结构的表征表明了薄膜中的高度有序性。

图 PBFDO的温度相关电导率和霍尔测量

金属相干电荷传输

通过四探针法证实了高掺杂效率和有序的微观结构使PBFDO薄膜具有达到 2000 S cm^-1的超高室温电导率以及良好的重现性。PBFDO电导率的温度依赖性表明该聚合物最有可能位于金属-绝缘体转变的关键区域。进一步的霍尔效应测量证实了相干的电荷传输以及CP报道最高值的平均载流子浓度（1.3*10²²cm^-3）和室温霍尔迁移率（1.01 cm²V^-1s^-1）。此外，作者还证实了PBFDO的强电磁屏蔽效应。作者通过测量了PBFDO薄膜在不同温度下在 5 T 的施加场下的电导率，验证了PBFDO从临界状态到金属状态的转变，这是对 n掺杂CP中临界和金属状态的首次观察，为理解重掺杂n-CP的传导机制提供了更多的实验证据。

图 PBFDO的电荷传输研究

稳定性和应用

PBFDO具有溶液可加工性、显着的导电性和出色的稳定性等优点，作者研究了其在电子设备中的应用。制备了具有不同有源层厚度的OECT器件，均表现出高跨导值。作者还评估了PBFDO的热点性能，制造类集成的全聚合物热电发电机，实现了高输出功率。

图 PBFDO在有机电子中的器件应用演示

展望

作者利用氧化还原可逆醌，PBFDO很容易通过氧化聚合和原位还原掺杂工艺的组合合成，产生具有高掺杂水平的刚性共轭骨架，而无需额外的n型掺杂剂。这种n-CP制备的简单性可以显着降低材料成本，并在大规模工业生产中显示出巨大的潜力。此外，带电共轭骨架和溶剂之间的强相互作用PBFDO 具有出色的溶液加工性能。高掺杂效率、共轭骨架出色的平面性、紧密堆积的微观结构和不存在绝缘增溶剂相结合，使 PBFDO 具有超高的导电性。深入的表征揭示了 PBFDO中的金属态和相干电荷传输行为，有助于深入了解重掺杂 n-CP 中的传导机制。基于其超高的 n 型电导率和优异的环境稳定性，PBFDO被用于热电器件和有机电化学晶体管，展示了最先进的性能和广阔的应用前景。

参考文献：

Haoran Tang, et al. A solution-processed n-type conducting polymer with ultrahigh conductivity. Nature, 2022,

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05295-8