顶刊日报丨黄维、宫绍琴、楼雄文、余彦、刘庄等成果速递20220914
纳米人
2022-09-20
1. Nature Commun.：每一循环重构的自修复界面助力高可逆水系锌电池
水系锌(Zn)化学具有固有的安全性，但是遭受严重的不可逆性，例如低库仑效率、持续的水消耗和枝晶生长等问题，这严重阻碍了可充电Zn电池的实际应用。近日，阿尔伯塔大学Zhi Li提出并证明了一个概念性的新策略，以动态引导均匀Zn沉积，并从根本上根除Zn枝晶生长。1）采用石墨氮化碳量子点（C3N4 QDs）纳米片作为电解质添加剂，并且具有许多周期性的共面亲锌孔，其本质上用作快速胶体载体，赋予高Zn2+电导率和迁移数，有效地调节Zn2+离子通量的更均匀分布。相应地，Zn2+溶剂化结构通过与C3N4 QDs相互作用而优化，从而最小化初始镀覆期间Zn成核的不均匀性。2）由沉积的C3N4 QDs纳米片组成的原位构建的界面层将形成的Zn金属与反应性水分离，同时保持用于离子筛选的孔开放，以使无水、单一Zn2+离子传导成为可能。3）值得注意的是，这些界面C3N4 QDs通过库仑力结合到金属表面，但在电势反转时重新分散到电解质中，在每个电池循环中显示出动态再生。其中，C3N4 QDs组分没有被消耗，这可持续地保证界面的共形完整性。4）作为概念验证，在ZnSO4电解液中的金属Zn和C3N4 QDs提供了令人印象深刻的Zn电镀/剥离CE达到99.7%（在2 mA cm-2，1 mA h cm-2下超过200次循环）和长达1200 h的长期循环稳定性（在1 mA cm-2，1 mA h cm-2下）。Zhang, W., Dong, M., Jiang, K. et al. Self-repairing interphase reconstructed in each cycle for highly reversible aqueous zinc batteries. Nat Commun 13, 5348 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-32955-0https://doi.org/10.1038/s41467-022-32955-0
2. Nature Commun.：纳米颗粒通过增强放疗的原位疫苗接种效果以提高ICB响应
联合使用放疗(RT)与免疫检查点封锁(ICB)能够激活原位疫苗效应，但由于RT往往不能完全优化肿瘤抗原递呈或完全克服肿瘤免疫微环境中的抑制机制，因此这种效应的效果往往有限。为了克服这一问题，威斯康星大学麦迪逊分校宫绍琴教授和Zachary S. Morris教授开发了一种由聚赖氨酸、氧化铁和CpG (PIC)组成的多功能纳米颗粒以增加肿瘤抗原呈递和提高M1:M2肿瘤相关巨噬细胞的比例，并将其与RT联合以增强I型干扰素反应的刺激。1）在同基因免疫“冷”小鼠肿瘤模型中，RT、PIC、ICB能够显著提高肿瘤免疫响应和总生存率，有效治愈小鼠，并持续激活肿瘤特异性免疫记忆。2）实验结果表明，将RT与PIC结合能够产生强大的原位疫苗效应。综上所述，该研究设计了一种简单且易于转化的策略来增强适应性抗肿瘤免疫，能够用于增强肿瘤对ICB或其他免疫疗法的响应。Ying Zhang. et al. Multifunctional nanoparticle potentiates the in situ vaccination effect of radiation therapy and enhances response to immune checkpoint blockade. Nature Communications. 2022https://www.nature.com/articles/s41467-022-32645-x
3. Nature Commun.：有机磷光纳米闪烁体用于低剂量X射线光动力治疗
X射线诱导的光动力治疗能够利用高穿透性X射线在深部组织中激活活性氧的产生来治疗癌症，能够充分结合光动力治疗和放疗的优点。传统的治疗通常需要利用含重金属的无机闪烁体和有机光敏剂来产生单线态氧。南京工业大学黄维院士、安众福教授和厦门大学陈洪敏教授基于一类有机磷光纳米闪烁体而设计了一种新型的X射线光动力治疗策略，它具有闪烁体和光敏剂的双重功能。1）该策略能够在0.4 Gy的低剂量条件下有效治疗深部肿瘤，所产生的不良反应极低，具有广阔的应用潜力。2）综上所述，该研究工作为利用纯有机闪烁体的光学特性进行深层组织光动力治疗提供了一条新的途径，能够进一步拓展有机纳米闪烁体在生物材料和纳米生物技术领域中的应用。Xiao Wang. et al. Organic phosphorescent nanoscintillator for low-dose X-ray-induced photodynamic therapy. Nature Communications. 2022https://www.nature.com/articles/s41467-022-32054-0
4. Angew：具有电位驱动的表面暴露Ni单原子用于高效电催化析氧
将活性中心捕获在中空载体的外表面，可以减少传质阻力，提高原子利用率。基于此，南洋理工大学楼雄文教授，内蒙古大学Xiaojun Gu开发了一种化学气相沉积（CVD）的方法来制备单Ni原子修饰的S/N掺杂的中空足球状碳球（简称Ni SAs@S/N-FCS），作为OER有前景的电催化剂。1）从足球状的CdS纳米球（NSs）出发，研究人员首先将3-氨基苯酚/甲醛树脂(3-AF)包覆在所制备的CdS纳米球上，得到核壳结构的CdS@3-AF纳米球，然后在高温下将其碳化成S/N-FCS。来自NiCl2的气体迁移的Ni物种同时被隔离和捕获在S/N-FCS基质的外表面，最终得到了最终的Ni SAs@S/N-FCS。2）由于Ni SAs@S/N-FCS催化剂具有丰富的表面暴露的单一Ni中心和中空的S/N掺杂碳结构，具有良好的电催化OER性能，在10 mA cm−2时过电位为2 49 mV，Tafel斜率为56.5 mV−1，超长稳定性可达166h，且没有明显的性能衰减。3）研究人员通过X-射线吸收光谱和理论计算分别揭示了Ni-N4基元的电位驱动动力学行为和S掺杂对OER活性的贡献。Yafei Zhao, et al, Surface-Exposed Single-Ni Atoms with Potential-Driven Dynamic Behaviors for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202212542https://doi.org/10.1002/anie.202212542
5. Angew：双网络结构水凝胶电解质用于固态可充电锌空气/碘混合电池
作为电池的关键组成部分，电解质决定了正极和负极的离子传输和界面化学。近日，华中科技大学夏宝玉教授开发了一种用于固态锌-空气/碘化物混合电池的由聚丙烯酰胺(PAM)、海藻酸钠(SA)和碘化钾(KI)组成的双网结构水凝胶电解质。1）组装的混合电池表现出优异的可再生性和110 h的长循环寿命，以及80%的高能量效率。离子交联的双重网络结构赋予材料改善的机械强度和增加的离子导电性。2）更重要的是，碘物种的引入不仅提供了比氧电催化更有利的碘化物/碘酸盐氧化还原的正极动力学，而且调节了锌离子的溶剂化结构以确保更好的界面稳定性。这项工作为开发新型固态电解质以实现高性能能源器件和技术提供了重要的概念。Qingqing Liu, et al, Dual-Network Structured Hydrogel Electrolytes Engaged Solid-State Rechargeable Zn-Air/Iodide Hybrid Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202210567https://doi.org/10.1002/anie.202210567
6. Angew：利用尖端增强拉曼光谱对人细胞膜进行纳米级化学成像
由于缺乏合适的工具，因此目前研究者仍难以在纳米尺度上对细胞膜分子进行非侵入性和无标记的可视化成像，这也极大地限制了研究者对于许多重要的细胞过程的进一步研究。苏黎世联邦理工学院Renato Zenobi和Naresh Kumar利用尖端增强拉曼光谱(TERS)来可视化胰腺癌细胞(BxPC-3)膜在环境条件下的分子分布，该策略无需标记，且空间分辨率可达约2.5 nm。1）TERS成像能够在纳米尺度上对含有丰富的苯丙氨酸、组氨酸、磷脂酰胆碱、蛋白质和胆固醇的BxPC-3细胞膜结构域进行分离，并且能够展示胆固醇与蛋白质混合的细胞膜区域。2）更高分辨率的TERS成像结果表明，BxPC-3细胞膜上的分子域并不是化学“纯”的，其中也包含其他生物分子。综上所述，该研究充分证明了TERS在实现具有纳米尺度分辨率的细胞膜非侵入性和无标记成像方面具有重要的应用潜力。Dušan Mrđenović. et al. Nanoscale Chemical Imaging of Human Cell Membrane Using Tip-Enhanced Raman Spectroscopy. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202210288https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210288
7. AM：用于高效电催化CO2还原的蜂窝状多孔结晶异相电催化剂
多孔异质结构电催化剂具有多功能性和协同效应，有利于高效电催化CO2还原反应(CO2RR)，但在这一领域探索共价有机骨架(COFs)和金属有机骨架(MOFs)基异质结构仍是一个艰巨的挑战。近日，华南师范大学陈宜法教授通过外延生长策略制备了一系列蜂窝状多孔晶体异质电催化剂（MCH-X，X = 1-4，X代表在MCH合成中从不同MOFs剂量获得的编号样品）。1）有趣的是，从多孔MOF模板和超薄COF涂层整合得到的异质结构具有独特的蜂窝状形貌、完全暴露的活性位点和丰富的开放通道，能够有效吸附/活化CO2并转化为CH4。2）MCH-3在-1.0 V下实现了最大程度的抑制析氢副反应，并且比物理混合物(38.0%)、没有蜂窝状异质结构的MOF@COF(47.7%)、裸COF (37.5%)和MOF (15.9%)高得多（76.7%），揭示了独特结构在电催化CO2RR中的优越性。值得注意的是，在-0.9 V to -1.1 V的宽电位范围内，MCH-3的FECH4保持在约70%。3）基于DFT计算和各种表征，研究人员深入研究了MOF在促进CO2吸附/活化、稳定中间体和克服速率控制步骤的能垒方面的重要作用。这是第一个MOF@COF异质结构的研究，可以应用于高效CO2还原为CH4，有望加速该领域中多孔杂化材料的发展。Yi-Lu Yang, et al, Honeycomb-like Porous Crystalline Hetero-electrocatalyst for Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202206706https://doi.org/10.1002/adma.202206706
8. AM：一种基于组成梯度单层过渡金属二硫属化物合金的连续颜色可调的发光器件
不同系列的过渡金属二硫属化物（TMDCs）材料已经用于各种光电应用，例如光电探测器、发光二极管和激光器。通常，光电器件的检测或发射范围对于活性材料的带隙是唯一的。因此，为了提高这些器件的性能，研究人员已经投入了大量的研究来调节带隙，例如门控、应变和介电工程。然而，这些方法的可控性非常有限(通常约为0.1 eV)。相比之下，将TMDCs合金化是一种有效的方法，其产生依赖于成分的带隙，并且能够在宽范围内发光。近日，名古屋大学Taishi Takenobu，Jiang Pu，东京都立大学Yasumitsu Miyata展示了使用成分渐变的单层TMDC合金制造基于电解质的连续颜色可调的发光二极管。1）CVD生长的单层WS2(1-x)Se2x合金薄片显示出空间组成梯度（x从0变化到1 ）,并且该组成梯度直接导致相同样品中的光发射能量从2.1 eV变化到1.7 eV。2）研究人员使用离子凝胶作为电解质，制备了能够通过调节偏压条件来控制发光位置的单层合金LED。通过改变合金通道内的发光位置，在该LED器件上进行EL成像和光谱分析。因此，研究人员成功地制造了第一个连续和可逆的颜色可调的LED，使用成分渐变的单层合金精确控制发光位置。3）特别是，这种方法不需要任何外部光学和机械部件来调节发射颜色，相反，能够使用单一材料/设备完成宽范围光谱(发射和吸收)。因此，这项研究为探索单层TMDC基宽带光电子器件的应用提供了新的见解。Jiang Pu, et al, Continuous color-tunable light-emitting devices based on compositionally graded monolayer transition metal dichalcogenide alloys, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202203250https://doi.org/10.1002/adma.202203250
9. AEM：CoF2纳米粒子与金属钠原位反应形成的异质界面层用于无枝晶Na金属负极
钠金属电池具有高能量密度和低成本的特点，是大规模储能和动力电池领域的一颗新星。目前，活性金属钠负极与电解液之间的副反应、不稳定的固体电解质界面以及钠离子分布不均匀导致的枝晶生长等问题严重阻碍了钠金属电池的应用。近日，中科大余彦教授，中南大学Feixiang Wu通过原位和自发反应在钠-金属负极表面构建了由非均相的氟化钠和钴（NaF/Co）组成的保护界面层。1）研究人员通过Na和CoF2纳米颗粒在孤立的纳米空间中的转化反应得到NaF/Co非均相界面层。纳米级的CoF2(≈20 nm)颗粒被限制在多孔碳中，与商用的CoF2前驱体相比，可以获得更均匀的界面。Co纳米晶区分离了NaF连续相结构，提高了人工界面层的Na+导电性。同时，嵌入Co纳米颗粒的缺陷碳更亲钠，有利于降低成核过电势，促进金属钠的均匀沉积。此外，NaF/Co多相界面层具有化学稳定性和电化学稳定性，且具有较高的杨氏模数(7.1 GPA)，可确保长期循环稳定性和安全性。2）结果表明，对称电池在碳酸盐基电解液中表现出超过1000h的长寿命(1 mA cm−2，1 mAh m−2)。改性的钠金属与Na3V2(PO4)3(NVP)正极（全电池NVP||NaF/Co/Na）配对后仍具有稳定的循环性能（15 C下1000次循环后66 mAh g−1）和高倍率容量（60 C下，53 mAh g−1）。这项工作为解决金属钠负极枝晶生长问题提供了一种新的策略。Xuefeng Zhou, et al, Heterogeneous Interfacial Layers Derived from the In Situ Reaction of CoF2 Nanoparticles with Sodium Metal for Dendrite-Free Na Metal Anodes, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202202323https://doi.org/10.1002/aenm.202202323
10. AEM: 基于可伸缩水凝胶的可适应可穿戴体热集热元件
传统的无机热电材料在穿戴式能量采集器中的应用一直受到刚性大体积的限制，而柔性有机导电聚合物长期以来一直受到其固有低热电性能的困扰。实际应用迫切需要一种兼具两种热电材料优点的理想解决方案。近日，华东理工大学Junji Zhang, 中国科学院化学研究所Wei Xu通过调节传统的片状π型结构实现了该器件的灵活性，即水凝胶不仅作为形变部分，还作为非等温氧化还原反应的基质。这种装置结构平衡了与热源的有效接触和机械柔性。并且通过这种方式可以容易地避免传统热电发生器设计复杂的可拉伸连接电极以获得装置拉伸性的困难。1）研究人员选择聚丙烯酰胺(PAAm)作为无泄漏基质，以氧化还原离子对(铁(III)/铁(II)高氯酸盐水合物(Fe(ClO4)3/Fe(ClO4)2)作为n型电解质容纳电解质溶剂；铁氰化钾(III)/六氰合铁酸钾(II)(作为p型电解质的K4[Fe(CN)4]/K3[Fe(CN)6])，对于化学交联的聚丙烯酰胺显示出强健的机械性能以及大的拉伸性。两种凝胶电解质的热容分别为−1.46和1.38 mV K−1，在不同的变形载荷下具有良好的循环热电化学性能和优异的抗疲劳性能。2）为了适应水凝胶电解质的变形，并保证整个装置的柔软性，本工作利用石墨纸电极固有的灵活性和稳定性，取代了传统的铂电极，用于构建可穿戴装置。然后制作了具有14对p型和n型凝胶元件的集成热电池器件，在4 K的温差下，其开路电压和短路电流分别为0.16 V和40 µA。3）通过节省传统π几何装置中水凝胶的可伸展区域，与其他复杂的工艺相比，一种简单但有效的制造柔性可伸展热电池装置的方法被证明是成功的，它可以很容易地贴合身体的曲面，并适应脚踝的变形。Cheng Xu, et al, Adaptable and Wearable Thermocell Based on Stretchable Hydrogel for Body Heat Harvesting, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202201542https://doi.org/10.1002/aenm.202201542
11. ACS Nano：氟化CaCO3纳米调节剂通过化学调节糖代谢以编程抗肿瘤免疫和增强放疗
乏氧和微酸性是实体肿瘤微环境的常见特征，可引起免疫抑制和治疗耐药性。苏州大学刘庄教授和冯良珠研究员利用多巴胺接枝的全氟乙酸(DA2-PFSEA)与铁离子之间的配位相互作用而制备了一种多功能氟化碳酸钙(fCaCO3)纳米调节剂。1）聚乙二醇化后，fCaCO3-PEG能够有效负载全氟15-冠5-醚(PFCE)。研究表明，PFCE@fCaCO3-PEG不仅可以缓解肿瘤乏氧，还可以通过限制乳酸的产生以及与细胞外质子反应来中和酸性的肿瘤微环境，进而逆转肿瘤乏氧和微酸性所诱导的放疗抗性。2）实验结果表明，PFCE@fCaCO3-PEG治疗可以提高放疗对两种免疫原性明显的小鼠肿瘤的治疗效果。此外，由PFCE@fCaCO3-PEG辅助的放疗也能够共同抑制未经照射的肿瘤的生长，并通过协同诱导保护性抗肿瘤免疫以应对肿瘤的“再次挑战”。综上所述，该研究工作制备的氟化CaCO3纳米调节剂可通过对与肿瘤糖代谢密切相关的肿瘤乏氧和酸性微环境进行化学调节来有效逆转肿瘤免疫抑制和增强放疗。Ziliang Dong. et al. Chemical Modulation of Glucose Metabolism with a Fluorinated CaCO3 Nanoregulator Can Potentiate Radiotherapy by Programming Antitumor Immunity. ACS Nano. 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c02688https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c02688
12. ACS Nano：锚定在还原石墨烯上的超细混合相SnO-SnO2纳米粒子助力可逆储锂容量超过理论极限
具有高比容量的锡（Sn）基材料已经被研究用作锂离子存储装置的高性能负极。近日，印度INST的Ramendra Sundar Dey，印度TCG 的Kingshuk Roy，Satishchandra Ogale通过简单的化学方法设计并制备了SnO-SnO2@rGO (rGO =还原的氧化石墨烯)的混合相结构，实现了两种不同氧化锡相的混合物的微小纳米颗粒在破碎的石墨烯纳米片上的生长。1）石墨烯的三维结构形成导电框架。如此制备的混合相SnO-SnO2@rGO表现出255 m2 g-1的大BET表面积和优异的离子扩散速率。2）当将得到的混合相材料用于锂离子电池负极时，研究人员注意到SnO-SnO2@rGO在电流密度为0.1 A g-1的情况下具有2604 mA h g−1的超高可逆容量。此外，它还表现出优异的倍率性能，在0.1 A g-1下进行150次充电−放电循环后容量保持率超过82%。在1 A g−1下循环500次，具有出色的初始容量保持率。3）由于rGO基质上均匀的缺陷，锂化时形成的LiOH被认为是造成这种非常高的可逆容量的主要原因，这超出了理论上的极限。用LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC-532）作为大容量正极材料组装了锂离子全电池，在外加电流密度为0.1 A g-1时，容量高达570 mA h g−1（以负极重量计），100次循环后容量保持率超过50%。这项工作提供了一种良好的电极材料设计，即混合相氧化锡-纳米碳基质，表现出足够的电化学性能，用于储锂应用。Navpreet Kamboj, et al, Ultrafine Mix-Phase SnO-SnO2 Nanoparticles Anchored on Reduced Graphene Oxide Boost Reversible Li-Ion Storage Capacity beyond Theoretical Limit, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c07008https://doi.org/10.1021/acsnano.2c07008
