Science综述：如何权衡膜的选择性和透过性？

膜分离比传统的蒸馏等热分离能耗更低，再加上设计紧凑、制造简便等原因，越来越多地被广泛应用到海水脱盐、透析、无菌过滤、工业脱水、油水分离等等领域。除此之外，膜分离技术在水能源关系、页岩气开采、碳捕获等新兴领域也开始崭露头角。

 

膜的选择性和分离质量紧密相关，而膜的透过性则严重影响分离速率。通过对大量的膜分离过程进行历史分析，研究人员发现，在膜的选择性和透过性之间，存在一个上限临界值。

 

图1. 膜的设计、制造与应用流程

 

有鉴于此，Park等人对近年来试图突破平衡上限的研究进展进行综述，尤其是对生物膜的研究进行深入阐述，并重点探讨了膜分离领域的重大挑战。

 

图2. 聚合物薄膜的选择性与透过性上限关系

 

膜的制备材料可以是有机物、无机物，也可以是有机无机复合材料。目前最常见的膜是以有机聚合物为原材料，而以碳分子筛、陶瓷、沸石，石墨烯和MOF等功能性纳米材料为原料的膜也逐渐兴起，以应对日益增长的能源、环保的需求。

 

一般来说，提高膜的选择性和透过性的策略包括以下几种：

1. 聚合物的结构变化；

2. 无机材料可以有效调控孔尺寸和形状，实现均匀分布；

3. 石墨烯等原子层超薄二维材料由于超薄厚度和超高机械强度，化学稳定性以及选择性纳米孔结构等优势。

二维材料薄膜设计的两种方法：

1）在纳米片平面创造纳米孔结构；

2）调控二维纳米片之间的本征纳米孔结构。

 

图3. 石墨烯造孔

Sumedh P. Surwade, Ivan V. Vlassiouk, Shannon M. Mahurin et al. Water desalination using nanoporous single-layer graphene. Nature Nanotechnology 2015, 10, 459–464.

 

图4. 石墨烯层间本征孔

Hyo Won Kim, Hee Wook Yoon, Seon-Mi Yoon， Jae-Young Choi，Ho Bum Park et al. Selective Gas Transport Through Few-Layered Graphene and Graphene Oxide Membranes. Science 2013, 342, 91-95.

 

图5. MOF复合

Andrew J. Brown, Christopher W. Jones, Sankar Nair et al. Interfacial microfluidic processing of metal-organic framework hollow fiber membranes. Science 2014, 345, 72-75.

 

从实用上来说，利用纳米材料制造大比表面积、无缺陷的超薄膜的通用方法就是利用混合基质膜MMMs，将纳米颗粒和聚合物基质混合，产生协同效应。

 

图6. 混合基质膜的上限（1-分子筛填充物：如CMS与沸石；2-带有MOF或2D纳米片的分子筛填充物；3-带有界面空隙的填充物）

 

近年来的研究发现，水通道蛋白和离子通道为代表的生物膜可以兼具高透过性和高选择性。对生物膜的仿生研究主要集中于以下三个方面：

1）直接将生物膜的结构引入到膜制造中；

2）通过理论研究，从分子水平上理解最佳结构；

3）通过仿生技术，人工构造生物膜结构。

 

通过对生物膜和人工合成膜的系统研究，研究人员总结了膜设计的几个关键问题：

1）孔尺寸合适；

2）孔尺寸均匀；

3）薄的活性层；

4）目标透过分子与膜之间高度可调的相互作用。

 

图7.  膜尺寸分布的演变历史

 

除了选择性和透过性，制约膜性能的因素还有通量等等因素。总之，先进膜材料未来的发展机会包括：

1）在力学、化学以及热学耐受性上更加稳健；

2）更高的选择性和透过性；

3）结构-性能-工艺之间的基础联系的研究。

 

图8. 目前最好的商业膜（中空纤维膜和平面RO膜）

 

 

Ho Bum Park, Benny D. Freeman et al. Maximizing the right stuff: The trade-off between membrane permeability and selectivity. Science 2017, 356.