​热释电Nature，清华刘强/郑大蓝宇Nature Chemistry，酶催化Nat. Catal.丨顶刊日报20220915

纳米人

2022-09-20

1. Nature：大功率非线性热释电材料能量收集

发展符合可持续发展前景的电能对于21世纪而言是个非常巨大的挑战，由于这个需求导致人们发展了热电、光伏、热光伏技术等能量收集系统。热释电材料（Pyroelectric）能够将周期性的温度变化转变为电能，因此可能在传感器以及能量收集器的应用前景，但是目前还没有材料和器件能够产生足够的能量支持相关热电应用。

有鉴于此，卢森堡科学技术研究所(LIST) Emmanuel Defay、Alvar Torelló等报道发展了一种宏观的热能量收集体系，这种热能量收集体系由质量为42 g钽酸铅钪以多层电容器形式，器件在每轮热循环过程中能够产生11.2 J电能，其中器件的单个热释电模块能够生成4.43 J cm^-3电能密度。通过两个重量为0.3 g的热电模块，产生的能量作为自主能量采集器件能够足以驱动微控制器和温度传感器。

本文要点：

1）作者实验了多层电容器在10 K温度区间时的工作情况，发现达到40 %的Carnot效率。这种优异的器件性能的原因：通过材料的铁电相变实现较高的效率；较低的漏电电流防止能量损失；较高的击穿电压。

2）这种宏观可规模化的高效率热释电器件能量收集器为人们高效的从热能转化电能提供机会和前景。

Lheritier, P., Torelló, A., Usui, T. et al. Large harvested energy with non-linear pyroelectric modules. Nature (2022)

DOI: 10.1038/s41586-022-05069-2

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05069-2

2. Nature Chemistry：新型Mn-H催化剂及其结构、催化活性

Niyori型加氢催化剂是一种N-H与金属原子中心配位形成的催化剂，具有性能优异的特点，该类型的催化剂能够通过氢键相互作用实现对决速步骤中间体物种的稳定。有研究者提出这种类型催化剂能够通过将配体N-H结构更改为N-M′（M′=碱金属）实现更高的催化活性（通过使用打过量的有机金属烷氧化合物）。有鉴于此，清华大学刘强、郑州大学蓝宇等报道合成、分离这种HMn-NLi复合物分子，并研究其反应活性。

本文要点：

1）通过动力学研究，发现HMn-NLi向酮进行负氢转移的反应速率达到HMn-NH催化剂速率的24倍。此外，通过HMn-NLi作为催化剂，能够实现对N-烷基-醛亚胺加氢反应，对于这个反应HMn-NH的催化活性明显更低。

本文研究结果说明M/NM′双功能催化剂是一种性能比传统的M/NH双功能催化剂更加优异的加氢催化剂。

Wang, Y., Liu, S., Yang, H. et al. Structure, reactivity and catalytic properties of manganese-hydride amidate complexes. Nat. Chem. (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-01036-6

https://www.nature.com/articles/s41557-022-01036-6

3. Nature Catalysis：通过调节CO脱氢酶的气体通道改善耐氧催化活性

Ni-Fe CO脱氢酶CODH（Ni–Fe carbon monoxide dehydrogenases）是一种受到扩散限制的CO氧化生物催化剂，但是CODH酶催化剂表现O₂敏感性，导致难以用于工业催化领域。有鉴于此，国立蔚山科学技术院Yong Hwan Kim、首尔大学Hyung Ho Lee等报道研究对具有O₂敏感性的快速CODH(ChCODH-II)、O₂不敏感的慢速CODH (ChCODH-IV)结构进行比较。作者发现简单的对反应气体通道的缺陷型基团（A559）进行点突变，能够显著的降低O­₂敏感性（敏感度降低61-148倍），同时维持较高的TOF。

本文要点：

1）研究发现A559的变体能够堵塞一条反应气体通路，并通过分子动力学模拟验证通路中的突变侧链位点的锁定位置。

2）将其暴露于简单的合成气或者来自钢厂的复杂真实烟道气，测试催化反应活性，发现催化活性没有受到影响。甚至是当氧气浓度非常高的情况，催化剂仍能够进行多次CO解毒/重生（detoxification/regeneration）循环。

Kim, S.M., Lee, J., Kang, S.H. et al. O₂-tolerant CO dehydrogenase via tunnel redesign for the removal of CO from industrial flue gas. Nat Catal (2022)

DOI: 10.1038/s41929-022-00834-y

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00834-y

4. Nature Nanotechnology：NiPS₃磁体的自旋激子-极化子

光与元激发（elementary excitation）之间的强耦合作用能够非常有力的调节固态体系，与自旋有关的激发与光学空腔之间具有强相互作用，并且可能用于控制磁相变等集体型量子现象，但是目前人们还没有发现与之合适的电子共振。有鉴于此，纽约市立大学Vinod M. Menon、Florian Dirnberger、德克萨斯大学奥斯汀分校Edoardo Baldini等报道在vdW反铁磁体NiPS₃发现一种光-物质之间的强耦合效应，其具有高度相干的电子自由度。

本文要点：

1）发现以往从未发现的在空腔内的自旋关联激子和光子的强耦合现象，通过详细的光谱表征与相关理论研究，揭示了这种与激子耦合的奇异磁性产生的原因。

2）本文将vdW二维磁体的研究引入光-物质相互作用的物理学领域，为设计和控制空腔量子电动力学提供方法。

Dirnberger, F., Bushati, R., Datta, B. et al. Spin-correlated exciton–polaritons in a van der Waals magnet. Nat. Nanotechnol. (2022)

DOI: 10.1038/s41565-022-01204-2

https://www.nature.com/articles/s41565-022-01204-2

5. Angew：实现在工业水平电流密度下的高效协同CO₂电还原的钴铜双原子中心催化剂的设计

单原子催化剂（SACs）在CO₂电还原领域已经得到了广泛的研究，但是工业水平的电流密度和接近单一的产物选择性仍然难以实现。近日，温州大学Wei Chen，中科大吴宇恩教授通过简单的热解成功合成，并且可以一次大量制备的由Co-Cu异双原子对组成的双原子中心催化剂（DASCs）。

本文要点：

1）CoCu DASC用于电催化CO₂RR表现出优异的选择性，最大CO法拉第效率为99.1%。在100 mA cm^-2至500 mA cm^-2的较宽电流密度范围内，CO选择性可保持在95%以上。液流电池中最大CO部分电流密度可达483 mA cm^-2，远远超过工业级电流密度要求(> 200mA cm^-2)。

2）理论计算表明，Co-Cu双金属中心的协同催化作用降低了活化能，促进了中间体*COOH的形成。

这项工作表明，在SACs中引入另一种金属原子可以显著影响其电子结构，从而增强SACs的催化活性。

Jun-dong Yi, et al, Design of Co-Cu Diatomic Site Catalysts for High-efficiency Synergistic CO₂ Electroreduction at Industrial-level Current Density, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202212329

https://doi.org/10.1002/anie.202212329

6. Angew：用于高效整体水分解的BiFeO₃@CoF Z方案异质结构中的压电光催化协同效应

太阳能驱动的整体水分解是获取可再生能源的理想方式，同时仍具有挑战性。近日，华南师范大学兰亚乾教授，济南大学Kui Li，Xin Cheng通过共价键将COF和压电材料结合在一起，形成了一种高效的Z型异质结构压电光催化剂，用于整体水分解。

本文要点：

1）研究人员通过席夫碱反应制备了一种性能优良的可见光捕获型TpPa-1-COF，并将其可控生长在氨基功能化的BiFeO₃纳米薄片上，构建了BiFeO₃@TpPa-1-COF核壳杂化材料。

2）BiFeO₃纳米片内建电场产生的极化电势与TpPa-1-COF丰富的活性中心分离载流子的协同效应，大大提高了BiFeO₃@TPPA-1-COF的载流子传输和使用效率。其中，TpPa-1-COF有利于捕获电子，而BiFeO₃倾向于收集空穴。特别地，BiFeO₃@TpPa-1-COF （BFO@COF20-C）表现出前所未有的H₂和O₂产生速率，分别为1416.4和708.2 μmol h^-1 g^-1。

这项研究为高效光催化全水分解的实际应用提供了新的视角。

Mei-Ling Xu, et al, Piezo-Photocatalytic Synergy in BiFeO₃@COF Z-Scheme Heterostructures for High-Efficiency Overall Water Splitting, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202210700

https://doi.org/10.1002/anie.202210700

7. AM：基于无重金属量子点的高效短波红外发光二极管

短波红外(SWIR)光发射对于各种各样的现代应用具有重要意义，例如对眼睛安全的深度感测、光探测和测距(激光雷达)、面部识别、眼睛跟踪、光通信和健康监测技术。然而，能够在SWIR光谱范围内有效发射的已知半导体非常有限。目前，基于胶体量子点的SWIR发光二极管(LED)由铅硫族化物系统(PbS，PbSe)主导，尽管存在重金属和适度的效率。近日，新加坡国立大学Zhi-Kuang Tan报道了基于In(Zn)As-In(Zn)P-GaP-ZnS量子点的高性能SWIR发光二极管。

本文要点：

1）通过依次用更宽禁带的In(Zn)P、GaP和ZnS壳来壳化In(Zn)As核，所得CQD获得了73%的显著PLQE。此外，通过在InAs核的合成过程中改变前体化学物质的量和反应温度，实现了从925 nm到1025 nm的PL光谱调谐。

2）研究人员使用铟锡氧化物(ITO)/氧化锌(ZnO)/聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)/聚乙烯亚胺乙氧基化物(PEIE)/CQDs/聚(N，N’-双-4-丁基苯基-N，N’-二苯基)联苯胺(聚TPD)/三氧化钼(MoO₃)/银(Ag)的溶液加工器件结构实现了高效SWIR LED。该器件具有13.3%的最大EQE，峰值发射集中在1006 nm。

这项工作代表了在SWIR光谱区发射的性能最好的无重金属溶液加工LED之一。

Xiaofei Zhao, et al, Efficient Short-Wave Infrared Light-Emitting Diodes based on Heavy-Metal-Free Quantum Dots, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202206409

https://doi.org/10.1002/adma.202206409

8. ACS Nano：适用于柔性锌−空气电池的中空碳纳米纤维作为双功能氧电催化剂的双面原子级工程

柔性固态锌空气电池(ZABs)具有低成本、高安全性和高能量密度，被认为是便携式和可穿戴电子设备的理想电源之一，但其实际应用仍然受到动力学缓慢的阴极氧还原和析氧反应（ORR/OER）的严重阻碍。近日，湖南大学Chengbin Liu，Yanhong Tang，苏州大学Hao Zhang提出了一个复杂的和可扩展的制造策略，用于构建柔性的和独立的复合双功能氧电极。

本文要点：

1）首次采用同轴电纺技术结合热解技术制备了嵌入高密度镍单原子（Ni-SAs）的中空碳纳米纤维（HCNF）。然后，采用溶剂热法在碳纳米纤维的外层均匀、选择性地生长了Co₃O₄和Co_1-xS杂化纳米片阵列（Co-NAs）。

2）嵌入Ni-SAs和外源Co-NAs的HCNFs的双面官能化(记为NiAs/HCNFS/Co-Nas)形成了Janus式的结构，这使得研究人员可以：i）明确地确定特定反应的活性中心；ii）分别调整催化剂的组成以提高其固有活性；iii）充分暴露活性中心以加速反应动力学。

3）优化后的Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs电催化剂具有较高的双功能活性，∆E为0.65 V，位居柔性双功能电催化剂之首。用Ni-SAs/HCNFs/Co-NAs薄膜组装的液态ZAB具有140.7 mW cm^-2的高峰值功率密度和在10mA cm^-2下超过200 h的优异充电/放电稳定性。

4) 此外，与Ni SAs/HCNFs/Co-NAs薄膜空气正极组装的柔性固态ZAB成功地为各种类型的电子设备供电，这证明了可穿戴电子设备的可行性。

Yuqing Chen, et al, Double-Faced Atomic-Level Engineering of Hollow Carbon Nanofibers as Free-Standing Bifunctional Oxygen Electrocatalysts for Flexible Zn−Air Battery, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c06700

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c06700

9. ACS Nano：金属有机框架基生物传感器用于通过颜色-热信号转换检测植物中的过氧化氢

植物的生物或非生物损伤，如病原体、机械损伤或高温，可以增加细胞内的H₂O₂浓度，破坏蛋白质、脂质和DNA。目前的大多数H₂O₂检测方法都需要对植物样品进行分离或研磨，从而产生植物损伤，过程复杂且耗时。近日，中科大Chao Li，Feng Wang开发了一种简单而灵敏的方法在植物器官上组装基于MOF的生物传感器，使用温度作为信号读出来检测外源/内源H₂O₂。

本文要点：

1）研究人员将辣根过氧化物酶(HPR)和2，2′-连氮基-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)通过喷雾法在不同植物器官表面，包括叶、根和叶柄上原位包封在沸石咪唑盐骨架-8 (ZIF-8)。

2）这种ZIF-8生物传感器对于分析植物中的H₂O₂具有几个优点：i）在温和条件下(即水溶液)，在植物器官表面上制备ZIF-8生物传感器简单、快速且方便。此外，ZIF-8生物传感器可以牢固地组装在不同的植物器官表面，避免了基于单壁碳纳米管的生物传感器的繁琐和位置受限的灌注操作；ii）HRP作为关键的识别元件确保了对H₂O₂的高灵敏度和特异性，因为它是最有效的天然酶之一，并且对H₂O₂高度特异。此外，HPR本身是从山葵植物的块根中提纯出来的。因此，这种酶能够适应植物环境并充分执行其功能。与传统的信号关闭传感器不同，这种信号开启生物传感器减少了复杂生理环境的假阳性结果，进一步提高了信噪比；iii）一旦被封装到ZIF-8外骨骼中，HRPABTS系统的化学稳定性和酶活性可以很好地保持；iv）植物器官具有较强的自发荧光，而其近红外吸收相对较低。

3）由于植物叶片颜色为亮绿色，通过HRP催化H₂O₂分解和蓝绿色ABTS氧化产物直接检测H₂O₂并不容易。由于ABTS氧化产物的近红外吸收增加，基于ZIF-8的生物传感器进行了简单的颜色-热(温度)信号读出转换。此外，这种生物传感器还可以通过结合近红外激光和温度计实现植物器官中H₂O₂的无损和原位检测，这有助于了解H₂O₂在植物器官中的运输以及植物如何对抗生物和非生物胁迫。

Yong Yan, et al, Metal−Organic Framework-Based Biosensor for Detecting Hydrogen Peroxide in Plants through Color-to-Thermal Signal Conversion, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c06481

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c06481

10. ACS Nano：用于可穿戴多功能纺织品的界面工程Mxene增强液态金属/聚合物纤维

可伸缩导电纤维是可穿戴电子纺织品的重要组成部分，但拉伸时导电性往往会下降。在弹性纤维中使用液态金属液滴作为导电填料是一种很有前途的解决方案。然而，迫切需要开发有效的策略来实现LM液滴与衬底的高粘附性，并在液滴之间建立高效的电子传输路径。近日，北京航空航天大学Xiaofang Liu采用简单、经济、可控的一步挤出法制备了大尺寸MXene片材/磁性LM液滴共填充的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)纤维（简称MLMS纤维）。将纤维进一步织造成具有电磁干扰屏蔽和焦耳加热综合功能的各种透气纺织品。

本文要点：

1）在LM中加入Fe颗粒显著改善了其与MXene的润湿性，使MXene薄片能够装饰在磁性LM液滴的表面。大尺寸的MXene薄片对磁性LM液滴产生钉扎和桥联效应，有效地提高了液滴与衬底的粘附性，建立了高效的导电网络。

2）与嵌入纯LM液滴的纤维相比，MLMS纤维的电导率提高了约30倍，拉伸强度和伸长率提高了数倍。机织纺织品表现出拉伸增强的EMI屏蔽性能，这确保其即使在高拉伸应变(600-700%)下也能屏蔽应用。

3）该织物还可以用作可拉伸的焦耳加热器，在大应变范围内具有高且稳定的焦耳加热温度。此外，多功能纺织品对各种变形和恶劣环境具有高抵抗力，使其适合多场景/环境穿着。

Peng Yi, et al, MXene-Reinforced Liquid Metal/Polymer Fibers via Interface Engineering for Wearable Multifunctional Textiles, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c04863

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c04863

11. ACS Nano：W_1-xNb_xSe₂合金纳米片的全成分调整促进电催化析氢反应

过渡金属二硫属化合物的组成调制是设计其晶体/电子结构以扩大应用的有效方法。近日，高丽大学Jeunghee Park，全州大学Hong Seok Kang利用胶体反应成功地合成了W_1-xNb_xSe₂纳米片，并用系统的微尺度/原子尺度分析对其结构和组成进行了表征，以显示完整的组成调整。

本文要点：

1）研究人员发现，在半导体2H相WSe₂中掺入Nb导致了向金属2H相的转变。同时，原子分辨STEM确定了当成分从x=0调整到1时的原子分布。此外，利用自旋极化第一性原理计算证实了合金的成分相关原子结构及其从WSe₂到NbSe₂相的演化。

2）研究人员研究了W_1-xNb_xSe₂纳米片在酸性电解液中对HER的电催化活性，其表现出火山型组成依赖关系。此外，为了解释实验结果，研究人员计算了基面和边缘沿HER路径的Gibbs自由能。

这些发现强调了成分调整在提高合金催化活性方面的重要性。

In Hye Kwak, et al, Full Composition Tuning of W_1−xNb_xSe₂ Alloy Nanosheets to Promote the Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c03157

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c03157