这篇Nature，像极了爱情！

学研汇 技术中心

2022-09-20

特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨爱吃带鱼的小分子

编辑丨风云

现实与挑战

固体催化剂具有容易与液态产品分离的特性，可以显著降低制造成本，因此目前，固体催化剂催化反应占全球工业化学品制造流程的80%以上，基于固体催化剂（即非均相催化剂）的改进也一直是学术和工业化学研究的主题。但受限于非均相催化剂不理想的选择性，一些重要的工业过程仍然使用可溶性（均相）催化剂。

此外，由于非均相催化剂（特别是负载型催化剂中的双功能活性位点）潜在活性位点结构的分布、动态重构和所需的非平均场动力学描述复杂，阐明非均相催化剂的功能反应机制仍具有挑战性。例如，在金属氧化物沉积在金属纳米颗粒上时形成的界面处，或通过控制金属纳米颗粒在由纳米颗粒形成的复合催化剂中的负载和定位时，由于活性位点的潜在结构没有很好地定义，也因为活性位点在反应过程中会发生结构变化，通常很难阐明反应机制。

解决方案

基于此，美国加州大学圣巴巴拉分校Insoo Ro和Phillip Christopher教授报告了一种固体催化剂，合成负载型原子分散的铑-钨氧化物(Rh-WOx)对位点催化剂克服了这些限制，表明了可以通过建立配对位点克服这些限制。

通过对位点结构的相对简单性和平均场建模的充分描述使实验动力学与基于第一原理的微动力学模拟相关联。Rh-WOx对位点通过双功能机制催化乙烯加氢甲酰化，包括：

1）Rh辅助WOx还原，从而与乙烯分子结合；

2）乙烯从WOx转移到Rh和一个氢分子(H2)在铑和(iii)WOx之间的界面处解离成两个氢原子。

这一系列过程启动了配对位点，使一氧化碳分子能够插入到结合的乙烯中，从而形成丙醛。催化剂的双功能行为还取决于Rh-WOx界面的几何形状、反应过程中重新配置对位点配位的能量学以及在对位点的活性中心之间转移分子的能力。在该反应中（气相乙烯羰基化反应）中可以实现0.1 g cm^-3 h^-1的形成率下的>95%丙醛选择性。

图1. 催化对位点促进加氢甲酰化反应示意图

【你若在，我必相随。你离不开我，我离不开你，这不就是爱情的味道吗？】

重要结论

单原子催化剂由分散在非催化固体（载体）上的单个金属原子或化学物质（活性位点）组成。该研究开发的催化剂类似于单原子催化剂，但涉及两种类型的活性位点，这两个催化位点可以促进催化循环中的不同步骤并共同定位以形成称为对位点的孤立对。因此，每一对位点都是双功能的——它的两个活性中心协同工作以催化反应的不同步骤。

图2：Rh-WOx对位点催化反应过程及机制

研究人员发现催化剂结构取决于WOx负载量。当负载量为0.7 wt%时，WOx以孤立物质的形式存在；在2 wt%的负载下，也会形成二维低聚物（少量WOx物质的簇）；和负载量大于8 wt% 时形成3D WOx结构。表征表明，原子分散的Rh-WOx对位点的产生量为0.7 wt% WOx（图3）。各种催化剂结构各自对乙烯加氢甲酰化表现出不同的催化性能。Rh-WOx对位点具有最好的反应活性，比具有2D低聚物和3D结构的催化剂促进了更高的反应速率和产物选择性，这是由于铑和WOx活性位点协同工作的结果。

图3：原子分散的Rh与具有不同结构的WOx的配位