Science展望：如何研究纳米晶生长？

金属纳米颗粒由于独特的物理化学性能而备受关注。由于热力学的原因，纳米晶往往趋向于形成表面能较低的形状，譬如球形。而表面能较高的多指数晶面或者棒状结构在催化、光学、生物医药领域往往表现出更为优异的性能。

 

因此，如何参透纳米颗粒的生长机理，从而预测和指导纳米颗粒的尺寸、形貌以及结晶，是稳定制备功能性纳米材料的关键！

 

有鉴于此，Luis M. Liz-Marzán等人从三个方面阐述了如何控制纳米晶的生长！

 

图1. 纳米晶生长研究

 

1. 实验调控

为了提高纳米晶的各向异性，制备各种不同形貌纳米晶，研究人员采用的普遍策略是将成核和生长阶段分开，这就是我们通常说的晶种法。

晶种法的常规步骤包括：首先制备得到尺寸较小的晶种，暴露出一定的晶面，然后在形貌导向剂的作用下，通过还原剂使前驱体在晶种表面按照特定方向生长。如果晶种是单晶，最终纳米颗粒可能是单晶，也可能是孪晶；如果晶种是孪晶，最终纳米颗粒只能是孪晶。

晶种法的一个问题在于：晶种不稳定，几个小时就会发生熟化，导致生长的不可控制和产率较低。通过加热处理使晶种老化，可以使晶种保持稳定，几个月后还可以精确的生长成为尺寸均匀的目标形貌。

 

图2. 热处理晶种提高形貌产率

Ana Sánchez-Iglesias, Marek Grzelczak, Luis M. Liz-Marzán et al. High-Yield Seeded Growth of Monodisperse Pentatwinned Gold Nanoparticles through Thermally Induced Seed Twinning. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 107–110.

 

除了晶种法之外，纳米晶的生长还可以通过一些形貌导向剂控制，譬如金属离子（Cu²⁺、Ag⁺）、卤离子（Cl^-、Br^-、I^-）、有机化合物以及各种表面活性剂。

形貌导向剂的作用在于：对特定晶面选择性吸附，或者改变前驱体的氧化还原电位，从而抑制前驱体在特定晶面的生长，实现各向异性。

形貌导向剂的问题在于：由于化合物之间发生复杂的相互作用，很难区分每个单独物种的作用。譬如表面活性剂和卤素离子发生络合，在金属离子作用下又形成不溶的盐。通过对比试验简化合成体系，是明确每个物种的作用，更好地控制纳米晶生长的有效策略。

 

图3. 有机添加剂控制形貌

Xingchen Ye, Christopher B. Murray et al. Improved Size-Tunable Synthesis of Monodisperse Gold Nanorods through the Use of Aromatic Additives. ACS Nano 2012, 6, 2804–2817.

 

 

2. 模拟计算

 

模拟计算为纳米晶的生长提供了许多有价值的信息。分子动力学为晶面附加吸附提供需要的能量信息，帮助确认实验决定的晶貌。

基于限制生长区域的动力学模拟能提供关于金属盐还原速率的信息，以及最终长宽比的相关性。

由于纳米晶生长是非平衡过程，引入随机函数来模拟添加剂的吸附或脱附，将使模拟更加接近实际体系。

 

 

图4. 模拟计算金纳米棒的生长

Neyvis Almora-Barrios, Núria López et al. Theoretical Description of the Role of Halides, Silver, and Surfactants on the Structure of Gold Nanorods. Nano Lett., 2014, 14, 871–875.

 

 

3. 先进表征

以TEM为代表的先进表征技术，是深入理解纳米晶生长机理不可或缺的一部分。TEM可以分析单个纳米晶的三维原子分辨率。后处理合成分析为单个原子空间分布、缺陷位置以及应力分布提供信息。

通过TEM可以看见纳米颗粒内部的晶种，从而为生长路径提供信息。液体池TEM使得原位观察纳米颗粒的生长成为可能。虽然，电子束对纳米颗粒的成核和生长具有一定影响。

对单个纳米棒的控制氧化表明，纳米颗粒生长过程中存在纳米尺度的过渡态物种存在。

 

 

图5.晶种法生长过程表征

Mark R. Langille, Chad A. Mirkin et al. Stepwise Evolution of Spherical Seeds into 20-Fold Twinned Icosahedra. Science 2012, 337, 954-957.

 

 

图6.石墨烯液体样品池原位电镜研究纳米颗粒生长机理

Jong Min Yuk, A. Paul Alivisatos et al. High-Resolution EM of Colloidal Nanocrystal Growth Using Graphene Liquid Cells. Science 2012, 336, 61-64.

 

总之，纳米颗粒的生长看似简单，实际还存在许多复杂的过程和机理没有解决，通过实验、表征、模拟三位一体，才能参透纳米颗粒生长的机理，为可重复性、批量化制备具有特定功能的纳米材料提供有效的技术指导。

 

 

Luis M. Liz-Marzán, Marek Grzelczak. Growing anisotropic crystals at the nanoscale. Science  2017, 356, 1120-1121.