Science Advances：低温甲烷氧化偶联制烯烃！

乙烯等低碳烯烃是重要的基础化工原料，被广泛用于生产塑料、纤维和橡胶等化工产品，其产量是衡量一个国家石油化工兴衰的重要标志，也是一个国家基础化工的命脉。其生产主要依赖石脑油蒸汽裂解，但源于石油加工路线的石脑油资源却日益稀缺，因此开辟和发展从甲烷（天然气、页岩气和煤层气的主要成分）、煤炭和生物质等非石油资源合成低碳烯烃新路线，是兼具重要学术意义和重大应用价值的战略课题。

 

目前，这些非石油资源经由合成气（CO/H₂）间接合成低碳烯烃的研究接连取得了突破性进展，其中经由合成气合成甲醇再通过SAPO-34、ZSM-5分子筛催化转化制备低碳烯烃技术已实现工业化应用。

 

图1. OX-ZEO策略：合成气直接制烯烃获94%的超高选择性！

Feng Jiao,* Jinjing Li,* Xiulian Pan,*† Xinhe Bao† et al. Selective conversion of syngas to light olefins. Science, 2016, 351, 1065-1068

 

 

图2. 棱柱形纳米Co₂C的CoMn催化剂60%选择性制低碳烯烃

Liangshu Zhong, Fei Yu, Yuhan Sun et al. Cobalt carbide nanoprisms for direct production of lower olefins from syngas. Nature 2016, 538, 84–87.

 

尽管如此，间接合成过程流程长以及合成气造气高温、高能耗和高物耗也是不争的事实，这在一定程度上降低了间接合成路线的竞争优势。特别是，甲烷的间接转化需要将本应部分保留于产品的C-H键全部打断生成合成气，然后再在催化剂作用下重组得到烃类产品，故而并不完美。因此，甲烷的直接转化一直是科学家孜孜以求的理想路径，但极富挑战性。

 

甲烷临氧直接偶联合成乙烯和丙烯（即甲烷氧化偶联，简称为OCM）可在较温和的条件下实现，自1982年首次报道以来，公开的OCM催化剂已达成百上千种，其中我国学者在1992年报道的Mn₂O₃-Na₂WO₄/SiO₂是最富有应用前景的催化剂。

 

问题在于：该催化剂的适宜反应温度仍高达800-900 °C，极大地制约了其工业化应用。

 

有鉴于此，华东师范大学路勇和赵国锋等人选取在低温下能同Mn_xO_y形成化合物的TiO₂助剂对Mn₂O₃-Na₂WO₄/SiO₂进行了改性，使反应温度由原来的800-900 ^oC大幅降至650 ^oC后，仍获得了20%以上的甲烷转化率和60%以上的产物选择性。

 

图3. 甲烷氧化偶联反应低温催化性能及化学循环机理

 

研究人员受“甲烷低温电化学氧化制甲醇”等研究报道的启发，分析后认为“有效降低氧气分子活化温度”可能是“开启通向低温OCM反应之门”的“钥匙”，提出了“低温化学循环活化O₂分子以驱动低温OCM反应”的新思路。

 

选取在低温下能同Mn_xO_y形成化合物的TiO₂助剂对Mn₂O₃-Na₂WO₄/SiO₂进行改性的本质在于低温化学循环“MnTiO₃↔Mn₂O₃”的形成，即引入的TiO₂“低温催化”Mn₂O₃对CH₄分子的氧化活化而生成MnTiO₃，生成的MnTiO₃可在较低温度与O₂分子反应转化为Mn₂O₃和TiO₂。同时，该低温化学循环与Na₂WO₄产生协同催化作用，实现了目标产物的高选择性调控。

 

图4. OCM性能及催化剂表征

 

研究人员还提出了催化剂晶格氧转化速率阈值的判据，即无论在何反应温度下，只要催化剂晶格氧转化速率能达到阈值及以上，该催化剂则具有良好的催化性能。另外，该催化剂稳定性良好，在720 ^oC下稳定运行500小时无失活迹象，甲烷转化率和乙烯等产物选择性始终保持在~26%和~76%。

 

这一研究成果为甲烷直接活化转化提供了新的思路，也将为我国丰富的页岩气和煤层气资源高值化工利用提供新技术途径。

 

Pengwei Wang*, Guofeng Zhao*,†, Yu Wang and Yong Lu†. MnTiO₃-driven low-temperature oxidative coupling of methane over TiO₂-doped Mn₂O₃-Na₂WO₄/SiO₂ catalyst. Science Advance 2017, 3, e1603180.