纳米前沿最新集锦20170626

1. JACS：摇一摇得到大尺寸单层二硫属化合物

将IVB-VIB族过渡金属二硫属化合物TMD与插层分子混合后简单地手摇几秒钟便可以得到大尺寸同时具有良好结晶度的单层TMD。以TaS₂为例，其尺寸可以超过100μm。通过这一简单的方法作者还发现插层晶格的应力对于该方法的影响，若应力越大，则得到的单层TMD尺寸越大。

 

Very Large-Sized Transition MetalDichalcogenides Monolayers from Fast Exfoliation by Manual Shaking. J. Am. Chem. Soc. 2017. DOI: 10.1021/jacs.7b04332

 

2. JACS：AuCu合金结构效应

在合金纳米催化剂中，通过调节合金的尺寸，形貌，组成和结构等可以改变纳米颗粒的物理化学性质。本文制备了face centered cubic (fcc) 和 face centered tetragonal (fct)两种结构的AuCu合金纳米颗粒。研究发现，在空气中250℃加热过程中fcc的AuCu更容易发生相分离得到Au/CuO核壳结构的纳米颗粒，而fct-AuCu在同样条件下得到的是AuCu/CuO核壳结构纳米颗粒。负载于TiO₂之后，两种催化剂在CO氧化反应中表现出巨大差异，fct-AuCu性能远优于fcc-AuCu.

 

Crystal Structural Effect of AuCu AlloyNanoparticles on Catalytic CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 2017. DOI: 10.1021/jacs.7b01784

 

3. JACS：浓差电池中两面性超薄离子选择性薄膜

浓差电池是一种绿色经济的，全球广泛存在的潜在能源。近期人们在微流控设备上实现了浓差电池的制备，但是其中离子膜的高阻抗，离子选择性差等问题依然困扰着浓差电池的应用。本文利用嵌段共聚物得到超薄的两面异性的高离子选择性渗透膜，利用该薄膜以及河水与海水之间的浓度差，其得到的浓差电池的能量密度可达2.04W/m².

 

Ultrathin and Ion-Selective Janus Membranes forHigh-Performance Osmotic Energy Conversion. J. Am. Chem. Soc. 2017. DOI: 10.1021/jacs.7b02794

 

4. JACS：离子液体聚合物保护的超小金属簇合物

本文利用离子液体聚合物-polytriazolium囊泡作为保护剂合成了一系列尺寸~1nm且均匀分布的过渡金属，贵金属以及合金纳米颗粒。通过该方法得到的超小纳米颗粒在催化反应（氨硼烷制氢）中表现出最高纪录的活性。此外，得益于离子液体聚合物上的结合位点和反应过程中产生的聚卡宾结构，使得该催化剂表现出超高的稳定性。

 

General Synthetic Route toward Highly Dispersed Metal Clusters Enabled by Poly(ionic liquid)s. J. Am. Chem. Soc. 2017. DOI: 10.1021/jacs.7b03357

 

5. JACS：COF分子筛

多孔结构的COF是一种潜在的分子分离材料，其分子的吸脱附过程和分离效果可以通过改变结构基元进行调控。本文制备了一种salicylideneanilines-based COF (SA-COF),该COF可以在溶剂/去溶剂过程中中发生结构的可逆互变异构。而在全固态下该COF的互变异构则需要在高温或者光照下才能发生酚-酮互变。通过这一结构的可逆变化可以便捷地调控不同尺寸和作用力强弱的分子进行分离。

 

Salicylideneanilines-Based Covalent OrganicFrameworks as Chemoselective Molecular Sieves. J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.7b02696

 

6. JACS：原位考察CoO_x催化OER

在分子水平上理解光解水制氢的反应机制对于优化催化材料至关重要，但是又具有非常大的挑战，尤其是对于OER半反应。本文在Si表面沉积了一层Co₃O₄/Co(OH)₂复合材料并在常压气氛下进行原位XPS研究。通过拟合分峰发现，在预处理施加电位后催化材料的结构和化学组成均发生了变化。部分的Co₃O₄和全部的Co(OH)₂变为了CoO(OH).此外，在原位OER反应过程中出现了Co⁴⁺物种。作者认为，Co(OH)₂对于反应的促进作用源于Co(OH)₂的引入加速了Co₃O₄变为CoO(OH)的过程。

 

Understanding the Oxygen Evolution Reaction Mechanism on CoOx using Operando Ambient-Pressure X‑ray Photoelectron Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 2017. DOI: 10.1021/jacs.7b03211

 

7. JACS：无机聚合物高强度纤维

一般而言，传统的无机聚合物不具备分子级别的结构单元，而无法像有机聚合物一样在不同维度上都有很好的延展性。本文以小于1nm直径且具有微米级长度的GdOOH纳米纤维作为结构基元，通过调节电纺丝溶液的粘度和表面张力制备出微米级的无机聚合物纤维。该纤维材料具有超好的柔韧性和机械强度。拉伸强度为712.5 MPa，弹性强度为10.3 GPa。此外该材料也秉承了GdOOH本身的特征性质。

 

Sub‑1 nm Nanowire Based Superlattice Showing High Strength and Low Modulus. J. Am. Chem. Soc. 2017.  DOI: 10.1021/jacs.7b03175

 

8. JACS：烯烃在酸性位点吸附

以戊烯为例，吸附在H-ZSM-5或丝光沸石后可以在B酸位点催化下发生双键的异构化或者二聚反应。在H-ZSM-5上，烯烃的二聚反应速率较慢，倾向于形成表面烷氧化物。在丝光沸石等孔径尺寸较小的酸性载体上，戊烯通过H-π相互作用的吸附方式则相对比较稳定，甚至在423K依然可以保持这种形式。

在此基础上，作者通过比较2-戊烯在硅铝分子筛和丝光沸石上的吸附热的差异来测定戊烯在H-ZSM-5上的物理吸附和H-π相互作用之间的热焓差异，作者发现这一能量差异与2-戊烯发生二聚反应的活化能相接近。这意味着反应的决速步骤可能与在表面H-π连接着的2-戊烯的扩散速率相关，或者与形成烷氧物种的活化能相关。在实验上，发现烯烃二聚反应速率与表面H-π物种的浓度呈1级级数关系。而H-π物种的浓度又由气态的戊烯与反应形成烷氧物种的反应平衡决定。

 

Role of Spatial Constraints of Brønsted Acid Sites for Adsorption and Surface Reactions of Linear Pentenes. J. Am. Chem. Soc. 2017. DOI: 10.1021/jacs.7b03690

 

9. Angew：Ce-Zr纳米颗粒生物抗氧化

Ce³⁺/Ce⁴⁺之间的价态变化使得其可以作为牺牲剂用于生物体系的活性氧物种的去除，如O₂^-，·OH等于生物体炎症反应相关的物种。本文制备了2nm的Ce-Zr纳米颗粒，Zr的引入可以提高Ce³⁺/Ce⁴⁺的比例同时加速Ce³⁺/Ce⁴⁺之间的转化。使用优化得到的Ce_0.7Zr_0.3O₂在低剂量时就可以在小鼠身上表现出良好的抗炎症反应。

 

Ceria-Zirconia Nanoparticles as Enhanced Multi-Antioxidant for Sepsis Treatment. Angew. Chem. Int. Ed. 2017. DOI: 10.1002/anie.201704904

 

10. Angew：二维锑烯量子点光热疗

光热疗是一种极具潜力的癌症治疗方案，但现有的光热疗材料面临光热效率、生物兼容性等方面问题。本文通过剥离制备了2D锑烯量子点，并在外包裹一层PEG后作为生物光热疗材料。该材料的光热效率达45.5%，远高于Au, MoS₂，石墨烯，黑磷等材料。该材料可以在体内和体外进行快速光热升温，并且明显对肿瘤细胞产生了一定的消除作用。

 

Antimonene Quantum Dots: Synthesis and Application as Near-Infrared Photothermal Agents for Effective Cancer Therapy. Angew. Chem. Int. Ed. 2017 DOI: 10.1002/anie.201703657

 

11. Angew：2D MOF分离膜

本文利用改进的物理剥离方法将层状的MOF剥离得到厚度小于10nm的2D MOF纳米片。得益于该MOF结构中的尺寸限制效应，该2D MOF在H₂/CO₂分离中表现出优越的性。其分离比达166，H₂的渗透速率达8×10^-7 mol/m²∙s∙Pa。

 

Two-Dimensional Metal-Organic Framework Nanosheetsfor Membrane-Based Gas Separation. Angew. Chem. Int. Ed. 2017. DOI:10.1002/anie.201703959

 

12. Angew：CuS₂缺陷调控

对于半导体，掺杂是一种重要的调节电子性质的手段，而缺陷就是其中的一种掺杂形式。本文中作者使CuS₂纳米晶与I₂进行反应可以在纳米晶上制造缺陷调节纳米晶的表面等离子共振。研究发现，CuS₂与I₂反应使得纳米晶形成了缺Cu相的纳米晶，同时形成的CuI会在纳米晶表面附着。这一过程与纳米晶的尺寸相关，尺寸越大则该过程约快。这一方法为调节缺陷浓度和纳米晶的光电性质提供了简便的策略。

 

Size Dependence of Doping via Vacancy Formation in Copper Sulfide Nanocrystals. Angew. Chem. Int. Ed. 2017. DOI: 10.1002/anie.201702673

 

13. Angew：g-C₃N₄催化D-A反应

本文发现g-C₃N₄可以在可见光下催化富电子的烯烃的Diels-Alder反应。其量子产率高达47%。与均相的Ru(II)催化剂不同，在该催化剂的催化过程中O₂作为电子电子的传递者参与反应。通过中间体的捕获，作者认为，反应起始阶段同时发生了[4+2]和[2+2]加成，但反应中间体会发生部分重排，从而使得反应得到D-A加成物。

 

Visible Light Irradiated Graphitic Carbon Nitride (g-C3N4) Photocatalyzed Cation Radical Diels-Alder Reactions with Dioxygenas Sustainable Mediator for Photoinduced Electrons. Angew. Chem. Int. Ed. 2017. DOI: 10.1002/anie.201703438

 

14. Angew：黑磷表面改性

本文研究了两种对黑磷进行表面改性的方法。一种是通过亲核试剂高效地与黑磷反应在表面形成P-O-C键合或者P-C键合形式的改性修饰。另一种是通过自由基的策略，同样也可以得到P-C和P-O-C形式的修饰，但是自由基修饰的效率不如亲核试剂效率高。此外作者通过理论计算模拟发现，通过表面改性可以调节黑磷的电子结构，如禁带宽度和电子自旋等性质。

 

The covalent functionalization of layered black phosphorus. Angew. Chem. Int. Ed. 2017. DOI: 10.1002/anie.201705722

 

15. Small: 基于“相分离”多孔碳纳米管的高性能钠离子电池负极

本文设计制备了一种核壳的MoO₂@C纳米纤维，去除MoO₂得到多孔碳纳米管，发现其作为钠离子电池负极具有优异的循环性能。通过简单的单轴电纺得到核壳的MoO₂@C纳米线，揭示了核壳结构形成机理，并具有高容量长循环的储锂优势。经过热的稀硝酸处理得到的多孔碳纳米管具有高的比表面积，有利于钠离子迁移。多孔性更能提供更多的活性吸附位点。所以作为钠离子电池的负极，多孔碳纳米管展现出优异的性能。

 

A Phase-Separation Route to Synthesize Porous CNTs with Excellent Stability for Na+ Storage. Small 2017. DOI: 10.1002/smll.201604045