江雷Nature子刊综述：仿生超浸润系统！

超浸润材料因为其独特的润湿性能而备受关注，控制表面化学组成和多尺度微纳米结构，是构建超浸润界面材料的关键。

 

有鉴于此，江雷院士等人对仿生超浸润系统进行了详尽而又深入的综述，主要包括超浸润体系的发展历史、设计原则、体系建立、化学与制造、新兴应用等五个方面。

 

一、历史脉络与体系发展

说起超浸润，应该有几百年的历史了。而近几十年对自然界特殊润湿现象的机理研究，使得这一古老的话题重新燃起人们的兴趣。

 

 

图1. 超浸润体系的历史发展脉络

 

1805年，Thomas Young首次提出接触角的概念，来定义表面润湿性。水接触角接近0^o的表面可称之为超亲水表面，接触角大于150^o的表面可称之为超疏水表面。

 

1907年，Ollivier首次报道了一种超疏水表面：油烟、石松粉和三氧化二砷材料表面实现接近180o的接触角。

 

1920年，Langmuir（1932年诺贝尔奖得主）报道了一种单层吸附的有机化合物，可以完全改变固体表面的摩擦和润湿性能。

 

这些研究，促使研究人员通过化学修饰来控制表面润湿性。

 

 

图2. Wenzel理论和Cassie-Baxter模型

 

1936年，Wenzel提出了一种理论模型，阐述固体表面宏观粗糙度和接触角之间的关系，解释了表面粗糙度可以怎样增强疏水性。

 

1944年，Cassie和Baxter将Wenzel模型进行优化，延伸到能捕获固体和液体之间空气的多孔表面和粗糙表面，。

 

1966年，T. Onda等人通过自下而上的方法在烷基烯酮二聚体膜表面构建微米级粗糙度，首次得到接触角接近180o的人工超疏水表面。

 

 

图3. 超疏水接触角

Onda, T., Shibuichi, S., Satoh, N. & Tsujii, K. Super-water-repellent fractal surfaces. Langmuir 1996, 12, 2125–2127.

 

2001年，江雷等人报道了一种具有纳米尺寸粗糙度的超双疏碳纳米管薄膜。

 

 

图4. 水滴和油滴接触角

Li, H. et al. Super-“amphiphobic” aligned carbon nanotube films. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 113, 1793–1796 .

 

到这时候，由于对机理认识不足，超疏水表面的发展有所停滞。直到接下来对自然界疏水现象的机理进行深入理解，才使得超疏水表面得以迅速的发展，超浸润体系才得以很好的完善。

 

荷叶效应是自然界最具特色的超疏水体系。据说，最早是在宋朝，中国古代文学家周敦颐的文章《爱莲说》首次描述了经典的荷叶效应：出淤泥而不染，濯清涟而不妖。

图5. 荷叶疏水效应

 

2002年，江雷等人首次论述了表面微纳米多尺度结构是荷叶效应的关键，是荷叶同时具有高表面接触角和第粘附性的重要原因。

 

这使得研究人员对之前的“粗糙度”有了更深刻的理解，也激发了一大批材料学家学习自然，构建各种超疏水表面的兴趣。大量的无机材料、聚合物、金属材料都被用于仿生构建超疏水表面。

 

超亲水，是指水可以在表面迅速散开并形成完全润湿表面的薄膜的行为，这是和超疏水相对应的另一种极限润湿状态。20世纪90年代以前，该领域还是冷门，并没有多少人感兴趣。

 

人的眼角膜就是典型的生物超亲水表面，可以使眼泪迅速散开以避免光散射。

 

1959年，Koontz等人在硅片前处理过程中实现超亲水。

 

1997年，Wang, R等人利用TiO₂的光催化性能在表面产生许多-OH，从而实现了超双亲TiO₂表面。

 

图6. 超双亲TiO₂表面

Wang, R. et al. Light-induced amphiphilic surfaces. Nature 1997, 388, 431–432.

 

对自然界中诸多植物和动物本征润湿现象的发现，加速人工超浸润体系的发展。极限润湿状态的种类不断增加，合计64种，包括：空气中的超亲油、超疏油、超双亲、超双疏；水中的超亲油、超疏油、超疏气、超亲气；油中的超疏水、超亲水、超疏气、超亲气。通过微纳米结构的刺激响应材料，这些润湿状态可以实现智能转换、

 

 

 

图7. 超浸润体系中的64种润湿状态

 

二、超浸润体系的设计原则

通过学习自然来解释生物体系超浸润的机理，是设计和构建超浸润材料最有效的策略。一般来说，主要有以下三种仿生设计原则：

1）微纳米多级结构决定材料是否具有超浸润特性；

2）微纳米结构的排列和取向决定润湿状态和液体运动；

3）液体的本征润湿阈值决定液体在粗糙表面的超浸润性能。

 

图8. 超浸润体系的设计原则

 

三、超浸润体系

    超润湿材料的设计原则可以扩展到不同维度的界面材料，譬如0D颗粒，1D纤维和通道等。2D结果表面，3D多孔材料以及膜等多尺度功能材料，都可以通过集成不同维度的超润湿材料制备得到。

 

 

图9. 超浸润体系多维度材料构建

 

四、超浸润化学和制造

多种化学反应和微制造过程都发生在气固液或液液固三相界面，反应液体在固体表面的润湿过程对产品质量具有重要影响。由于三相接触模型的特殊性，超浸润表面的化学反应和微制造过程可能会表现出意想不到的行为。

 

 

图10. 超浸润化学和制造

 

五、超浸润体系的应用

超浸润材料由于其独特的润湿性能，以及润湿性能的二元协同或者组合，在自清洁、防腐蚀等日常生活中具有重要应用，并对社会产生重大影响。

 

除此之外，不断发展的超浸润体系也逐渐开辟了大量新的领域，包括：防覆冰、防雾、热传递、细胞捕获、防生物污垢、油/水分离、绿色打印传感以及能源转化。

 

表1. 超浸润体系的新兴应用

 

虽然，我们对超浸润体系取得了徐的重要的认识，并构建了一大批材料，实现了一大批应用。但是，仍然存在以下问题亟待解决：

1. 在基础研究上，还需要进一步从分子和原子尺度理解复杂的表面润湿现象，探索新的理论和概念。进一步完善超浸润体系中的64种本征和组合润湿现象。

2. 在实际应用领域，还需要解决一大批目标导向的工业应用，产生重大价值。

 

 

图11. 实际应用体系中，超疏水表面经过机械磨损前后的超疏水性变化

Xuelin Tian, Tuukka Verho, Robin H. A. RasMoving superhydrophobic surfaces toward real-world applications. Science 2016, 352, 142-143.

 

Mingjie Liu, Shutao Wang and Lei Jiang. Nature-inspired superwettability systems. Nature Reviews Materials 2017, 2, 17036.