7篇JACS，陈军、郭玉国、周宏才、马丁等成果速递丨顶刊日报20220930

纳米人

2022-10-13

1. Nature Commun.：一种吸湿的纳米膜涂层实现了高效的蒸汽供给光催化水分解

高效的水蒸气分解开启了开发可扩展和无腐蚀太阳能收集系统的新策略。东京大学Kazuhiro Takanabe等采用掺Al的SrTiO₃ (SrTiO₃:Al)基光催化剂，均匀地用纳米TiO_x膜或TaO_x薄层(<3 nm)修饰，证明了在蒸汽供给下，整体水分解效率很高。

本文要点：

1）金属(氢)氧化物层的吸湿特性提供了蒸汽下的液态水反应环境，从而实现了54±4%的AQY，与液体反应相当。TiO_x涂层，CoOOH/Rh负载SrTiO₃:Al光催化剂在高压(0.3 MPa)下工作超过100小时，使用模拟海水作为水蒸气供应源没有任何问题。

2）作为一种耐高压光电反应器，这种蒸汽进料的概念是创新的，可能具有大规模应用价值。它允许水反应物均匀地分布到反应器系统中，而没有去除光催化剂粉末和从反应器中洗脱一些溶解离子的潜在风险。

Suguro, T., Kishimoto, F., Kariya, N. et al. A hygroscopic nano-membrane coating achieves efficient vapor-fed photocatalytic water splitting. Nat Commun 13, 5698 (2022).

DOI: 10.1038/s41467-022-33439-x

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33439-x

2. Nature Commun.：金属纳米粒子和有机金属配合物在NAD(P)H通过中继加氢再生中的协同作用

大多数加氢反应是由有机金属络合物（M）或非均相金属催化剂催化的，但通过合理组合两种类型的催化剂在一个反应中同时提高活性和选择性仍然很大程度上尚未探索。浙江师范大学杨启华教授等报道了一种氢化模式，H物种从负载的金属纳米颗粒(NPs)传递到M，其中前者负责H₂离解，M用于进一步将氢化物转移到反应物。

本文要点：

1）金属NPs和M之间的协同作用产生了一种高效的NAD(P)H再生系统，其选择性> 99%，活性比相应的金属NPs和M高出一个数量级。

2）将加氢反应模块化为金属纳米粒子的氢活化和金属络合物的底物活化为合理解决具有挑战性的加氢反应铺平了新的道路。

Wang, M., Zhao, Z., Li, C. et al. Synergy of metal nanoparticles and organometallic complex in NAD(P)H regeneration via relay hydrogenation. Nat Commun 13, 5699 (2022).

DOI: 10.1038/s41467-022-33312-x

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33312-x

3. Nature Commun.: 哑铃状胶体的液晶行为及手性蓝相的观察

胶体液晶是一类新兴的软材料，它自然地结合了液晶分子和胶体粒子的独特特性。与分子LC相比，胶体基LC材料具有热稳定性、价格低廉且对外部场（包括剪切场、电场和磁场）具有更高的敏感性，这使得它们在广泛的应用中具有吸引力。哑铃形胶体 (DBC) 的特点是在球形尖端之间具有独特的凹腔和独特的堆积行为，使其成为功能性光学材料的构建块。由DBC形成的胶体LC将能够在单粒子水平上可视化具有扭曲/双扭曲结构的手性/BP，从而为手性如何从非手性构建块中产生提供新的见解。然而，迄今为止尚未通过实验探索 DBC的凹面几何形状决定其LC相行为的方式。

近日，吉林大学化学学院的杨扬、吕中元以及复旦大学高分子系的聂志鸿等人证明了非手性哑铃形胶体可以组装成多种特征液晶相，包括具有锁定结构的向列相、近晶相，特别是双扭曲手性柱对蓝相III的实验观察。实验和模拟的相图表明，不同液晶相的存在和稳定区域强烈依赖于哑铃形胶体的几何参数。这项工作为光子应用蓝相的设计和构建开辟了一条新途径。

本文要点：

1）本文系统地研究了哑铃形分子的胶体类似物，即所谓的DBCs的相行为。实验和模拟结果均证实R_D和R_L对于细观有序相的形成至关重要。实验结果表明，R_D为1.0-1.8和 R_L为0.1-1.8 的DBC可以组装成各种LC相，包括BP III、N2、N1和SmA相。发现相变的阶段和开始强烈依赖于DBC的R_D和R_L。

2）布朗动力学模拟用于进一步建立 DBC的几何形状和相形成之间的相关性。仿真结果与实验数据吻合较好，为今后复杂介晶系统的设计提供了理论依据。此外，实验表明胶体 LC 相可以通过控制DBC与磁场的方向来动态调整。这项工作提供了对不同形状粒子设计所需规则的见解，以实现具有更高复杂性和所需刺激响应电子和光子特性的超结构。

Chen, G., Pei, H., Zhang, X. et al. Liquid-crystalline behavior on dumbbell-shaped colloids and the observation of chiral blue phases. Nat Commun 13, 5549 (2022). 

DOI：10.1038/s41467-022-33125-y

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33125-y

4. Nature Commun.：新型聚酯低聚物聚合制备高增强可降解木质纤维素生物复合材料

未漂白的木纤维和纳米纤维是环保型生物基材料生产的候选材料，特别是作为聚合物基生物复合材料的增强体，因为它们的密度低，在材料生产阶段具有碳汇的潜力。然而，用可降解或化学可回收的基质制造高增强含量的生物复合材料目前仍比较困难。近日，瑞典皇家理工学院Peter Olsén，LarsA . Berglund提出了一个新的概念来解决这个问题，即在预先形成的木质纤维素网络中，基于功能平衡的低聚物进行聚酯基质的简易和可扩展的原位聚合。

本文要点：

1）研究人员成功实现了用分散良好的机械未受损纤维或纳米纤维素制造出高强度的生物复合材料。这些可降解的生物复合材料比文献中的类似物具有更高的机械性能。

2）研究发现，增强体的几何形状（30微米的纤维或10-1000纳米直径的原纤维）影响聚酯基体的聚合和降解。

总的来说，这项工作在循环生物经济的背景下为开发环保型材料开辟了新的途径。

Oliaei, E., Olsén, P., Lindström, T. et al. Highly reinforced and degradable lignocellulose biocomposites by polymerization of new polyester oligomers. Nat Commun 13, 5666 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-33283-z

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33283-z

5. JACS：可逆锌金属电池的卤化Zn²⁺溶液结构

可充电水性锌金属电池因其资源丰富、成本低、安全性高的特点，已成为间歇式可再生能源大规模电化学储能的理想选择。然而，锌金属阳极存在枝晶生长和析氢反应（HER），使电化学性能恶化。在此，为了解决上述问题，南开大学陈军院士团队报道了一种将卤素离子引入Zn²⁺溶剂化结构。

本文要点：

1） 作者通过由乙酸锌和卤化铵组成的电解质，使得给电子阴离子I^-可以与Zn²⁺配位，从而将传统的Zn（H₂O）₆²⁺转化为ZnI（H₂O）₅⁺，并且I^-能将电子转移到水分子从而抑制HER，并且伴随NH₄⁺形成的动态静电屏蔽层也可以有效限制枝晶的生长。

2） 在镀锌/剥离过程中，锌沉积均匀，卤化电解液达到了99.3%的高初始库仑效率（CE），并且保持在平均CE值为∼99.8%。

3） Zn-I电池采用游离I^-作为阴极，碳毡聚苯胺作为导电介质和吸附层，经过300次循环后，容量无衰减并且平均CE为98.6%。该工作中不但系统研究卤化Zn²⁺溶剂化结构，而且为实现高度可逆的锌金属阳极和电池提供了一种电解质设计新策略。

Qiu Zhang, et al. Halogenated Zn²⁺ Solvation Structure for Reversible Zn Metal Batteries JACS （2022）

DOI: 10.1021/jacs.2c06927

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06927

6. JACS：非配位阻燃功能电解质溶剂用于可充电锂离子电池

在锂离子电池中，功能性助溶剂可以显著提高电解液的特定性能，例如阻燃性。如果共溶剂显示出强的Li⁺配位能力，它可能不利地影响电极的电化学Li⁺嵌入反应。近日，中科院物理研究所郭玉国研究员，辛森研究员，张娟助理研究员提出了一种非配位功能性助溶剂，以丰富电解液的功能，同时避免干扰锂的储存过程。

本文要点：

1）六氟环三磷腈（Hexafluorocyclotriphosphazene）是一种具有良好物理化学性质的高效阻燃剂，被选作制备功能电解质的助溶剂。有低给电子能力的非极性磷腈分子不与Li⁺配位，因此被排除在初级溶剂化鞘之外。

2）在基于石墨负极的锂离子电池中，磷腈分子在充电过程中不会与Li⁺共沉淀到石墨晶格中，这有助于保持完整的负极结构和界面，并有助于稳定的循环。此外，非配位共溶剂还被应用于其他类型的电极材料和电池，从而为具有可定制功能的高性能电化学储能系统铺平了道路。

Shuang-Jie Tan, et al, Noncoordinating Flame-Retardant Functional Electrolyte Solvents for Rechargeable Lithium-Ion Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c08396

https://doi.org/10.1021/jacs.2c08396

7. JACS：具有she拓扑的三维共价有机框架

基于网状化学，人们可以根据预先设计的拓扑结构以原子精度控制晶体结构。然而，目前仅建立了有限数量的三维（3D）共价有机骨架（COFs）的拓扑结构。近日，浙江大学Hongzheng Chen，Ning Huang，德克萨斯农工大学周宏才教授开发了一系列具有前所未有的she拓扑结构的3D COFs，由D_3d-和d_4h对称的组件而构建。

本文要点：

1）所得的COFs在Im3̅m的空间群中结晶，其中每个D3d单元与六个D4h单元连接形成具有2.0 nm均匀孔径的非萜烯网络。此外，这些COFs表现出高结晶度、优异的孔隙率以及良好的化学和热稳定性。

2）研究人员精确表征了这些网络的晶体结构、组成和物理化学性质。值得注意的是，内置的卟啉单元使这些COFs成为光氧化还原C-C键形成和光催化CO₂还原反应的有效催化剂。

这一工作为构建3D she-net COFs提供了一种新的途径，也提高了COFs的结构多样性和复杂性。

Xiaoyi Xu, et al, Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks with she Topology, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c07733

https://doi.org/10.1021/jacs.2c07733

8. JACS：基于双离子氨基硼酸配体的高性能单分子磁体

随着基于镧系元素（Ln）的单分子磁体的发现，适合于超高密度数据存储、量子信息处理和分子自旋电子学等实际应用的单分子磁铁（SMM）的设计取得了巨大进展。取代环戊二烯配体（CpR）中环结构的功能化可以实现同轴度最大化以及通过自旋降低阻塞温度的振动模式的改变−振动耦合。尽管CpR⁻配体平台实现了许多的有机金属f-block化学，并在SMM设计中发挥重要作用，但由于其4f配体键具有很大的离子特性，CpR的单阴离子电荷−可能会对配体场的强度产生静电限制。

鉴于此，来自德克萨斯农工大学的Michael Nippe团队提出用氨基硼内酯作为二离子配体，为4f配合物提供高轴向配体场从而提高SMM性能的新途径。

本文要点：

1）首次提出了一种基于同质f区硼内酯三明治型复合物的高性能SMM；

2）该复合物中阴离子Ln³⁺茂金属可以形成短的金属-配体键，且中心Dy³⁺离子周围具有高度线性，使得其具有相对较大的磁化反转障碍（Ueff=1600 cm⁻¹）和66 K的高阻塞温度，是迄今为止性能最好的SMM。

James C. Michael N., and et al. A High-Performance Single-Molecule Magnet Utilizing Dianionic Aminoborolide Ligands. J. Am. Chem. Soc. 2022.

DOI: 10.1021/jacs.2c06698

https://doi.org/10.1021/jacs.2c06698

9. JACS：Pd1-Cu1双原子催化剂用于低温乙炔半加氢

在乙炔半氢化反应中，与金属纳米颗粒催化剂相比，具有最高金属利用效率的原子分散金属催化剂或单原子催化剂(SACs)显示出优异的乙烯选择性。然而，这些催化剂通常在相对较高的温度下工作。在保持高选择性的同时实现低温反应性仍然是一个挑战。通过使第一金属原子与第二相邻金属原子配位来合理地定制第一金属原子的配位环境有望提高SACs的固有反应性。

近日，北京大学马丁教授，中科院金属所Hongyang Liu报道了通过在有缺陷的ND@G杂化基底上顺序沉积Cu和Pd来构建原子分散的Pd₁-Cu₁双原子催化剂（记为Pd₁Cu₁/ND@G）。

本文要点：

1）采用强静电吸附和沉积−沉淀法相结合的方法制备了Pd₁Cu₁/ND@G催化剂。Pd₁Cu₁/ND@G包含一个独特的键合Pd-Cu原子对结构。Cu原子与三个C原子配位，而键合的Pd原子与一个C原子结合。

2）研究人员发现锚定在ND@G载体上的Cu原子改变了二次沉积的Pd原子的空间和电子性质，在费米能级附近显示出增强的电子控制作用。

3）这种独特的双原子结构促进了乙炔的吸附，加速了氢气的吸附和解离，使氢气和乙炔之间的竞争吸附转变为非竞争吸附。这最终改变了乙炔加氢反应的反应路径，降低了反应势垒，从而获得了低温下高活性的乙炔半加氢催化剂。

Fei Huang, et al, Low-Temperature Acetylene Semi-Hydrogenation over the Pd₁−Cu₁Dual-Atom Catalyst, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c07208

https://doi.org/10.1021/jacs.2c07208

10. JACS：一个和两个水分子湮灭丙酮酸阴离子的光化光化学

丙酮酸在多相中的光化学行为已经得到了广泛的研究，而其共轭碱丙酮酸阴离子(CH₃COCOO⁻，PA⁻)的光化学行为却鲜为人知，在气相和水相中仍然是相互矛盾的。近日，太平洋西北国家实验室Xue-Bin Wang，华东师范大学Haitao Sun，Zhenrong Sun报道了一项结合低温、波长分辨负离子光电子能谱和高水平量子化学计算的联合实验和理论研究，以研究PA^-光化学及其对气相微溶剂化的依赖。

本文要点：

1）研究人员获得了PA⁻·nH₂O(n=0−5)团簇，并对其进行了表征，确定了它们的低位异构体。在PA⁻光化区的多个波长下进行的NIPES表明，PA⁻的光化学对其水化程度极其敏感。裸露的PA⁻阴离子表现出活跃的光诱导解离，产生乙酰基(CH₃CO⁻)、甲基(CH₃⁻)阴离子、它们对应的自由基和慢电子，而一个单独的水分子会导致显著的抑制，随后的第二个水能够完全阻断所有解离途径，有效地消除所有PA⁻的光化学反应。

2）研究人员提出了PA⁻·nH₂O(n=0−2)团簇的解离机理包括nπ*激发、脱水、脱羧基和进一步的CO损失。由于在PA−断裂之前，光激发二水合物没有足够的能量来克服全部脱水能垒，PA⁻解离途径被完全阻断，能量很可能通过失去一个水以及内部电子和振动弛豫来释放。

Wenjin Cao, et al, Annihilating Actinic Photochemistry of the Pyruvate Anion by One and Two Water Molecules, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c06319

https://doi.org/10.1021/jacs.2c06319

11. JACS：全固态Li-S电池正极-电解质界面的热力学和动力学

锂-硫（Li-S）电池（LSBs）因其低成本和高硫含量而成为最有前途的储能技术之一。然而，多硫化物穿梭及其相应的容量衰减问题是其商业化的主要障碍。利用固态电解质（SEs）代替传统的液态电解质是一种实现LSBs商业化潜在的解决方案。近日，印度理工学院Swastika Banerjee，加州大学圣地亚哥分校Shyue Ping Ong使用密度泛函理论（DFT）计算和机器学习原子间势，对全固态LSB中正极-电解质界面的热力学和动力学进行了全面的研究。

本文要点：

1）发现，在主要的固体电解质化学物质(氧化物、硫化物、氮化物和卤化物)中，硫化物SE通常对S8正极最稳定，而其他SE化学物质则具有高电化学不稳定性。如果出于其他原因需要使用其他SEs化学物质，则几种二元和三元硫化物（例如，LiAlS₂、Sc₂S₃、Y₂S₃）是优异的缓冲层。

2）研究人员使用主动学习方法发展了一个精确的矩张量势来研究S₈|β-Li₃PS₄界面。大界面模型(> 1000s原子)的分子动力学(MD)模拟显示，最稳定的Li₃PS₄(100)表面倾向于与S₈形成界面，具有2D通道和较低的Li扩散激活势垒。

这些结果为下一代全固态LSB的正极-电解质界面设计提供了重要的新见解。

Manas Likhit Holekevi Chandrappa, et al. Thermodynamics and Kinetics of the Cathode−Electrolyte Interface in All-Solid-State Li−S Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c07482

https://doi.org/10.1021/jacs.2c07482

12. Matter：构建快离子导电无序界面用于高性能锌离子和锌碘电池

不可控的锌（Zn）枝晶生长和电极/电解质界面严重的Zn²⁺迁移不稳定问题已经成为水系锌电池商业化面临的主要障碍。近日，中南大学周江教授，Xinxin Cao构建了无序硅酸锌（ZSO）界面修饰的Zn负极，并应用于锌离子和锌碘电池。

本文要点：

1）ZSO界面具有丰富的纳米尺度Zn²⁺传输隧道和高离子电导率，可以抑制枝晶生长，调节Zn@ZSO/电解质界面Zn²⁺电镀动力学。

2）结果表明，Zn@ZSO//Zn@ZSO对称电池可以在1 mA/cm²的条件下，实现高度可逆的镀锌/剥锌超过2500 h。组装的Zn@ZSO//NH₄V₄O₁₀电池具有良好的循环稳定性，1000次循环后容量保持率为90.1%。此外，通过抑制I₃^-的穿梭效应，ZSO//I₂电池在KI添加剂电解液中表现出10000次的超长寿命稳定性。

这项工作阐明了一种合理的SE设计用于先进锌基电池的锌金属负极。

Peng et al., Constructing fast-ion-conductive disordered interphase for high-performance zinc-ion and zinc-iodine batteries, Matter (2022)

DOI：10.1016/j.matt.2022.08.025

https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.08.025