Nature Catalysis：水氧化，新进展！
催化计
2022-10-14
因为天然酶催化剂具有优异的催化活性，因此对于催化剂的设计而言，通过模拟纳米环境对底物分子的结构进行精确的预调控（preorganization）非常重要。但是人工构建的拟酶催化剂用于具有挑战性的H2O氧化反应非常困难。有鉴于此，维尔茨堡大学Frank Würthner等报道将单核Ru(bda)复合物催化剂M1（bda=2,2′-联吡啶-6,6′-二羧酸），这种配合物分子修饰了联吡啶官能团化的配体，在水氧化反应过程中能够对水分子进行预先的结构稳定，将H2O分子稳定的修饰在金属中心的前面，形成类似酶催化位点的裂口结构（enzymatic clefts）。通过限域口袋结构，M1催化剂能够加速水分子氧化反应速率，在pH 1的溶液中促进水分子的亲核进攻，实现了高达140 s-1的TOF，催化反应效率能够与PSII产氧体系的效率类似。表征催化反应中的M1单晶XRD，观测发现H2O分子成为直接结合到RuIII位点的第7个配体。还有一个水分子预先以氢键网络结构形式结合到催化剂上，从而通过亲核进攻的方式生成关键性的O-O。Emil Fischer于1894年提出了著名的“锁-钥匙”概念，随后人们开始设计和发展拟酶的人工酶口袋结构催化剂。在比较著名的氢酶、色素c氧酶、PSII产氧中心等酶催化活性位点结构的纳米环境周围具有蛋白结构，并且通过较弱的氢键共价键作用/静电相互作用，实现较好的纳米催化结构。X射线晶体结构表征结果显示，金属酶催化位点附近形成的水分子氢键网络结构，并且形成水分子扩散和质子转移通道。源自于自然结构模型，人们已经发展了多种多样的拟酶产氧催化剂，但是通常合成的催化剂表现非常弱的催化活性、或者需要较高的催化反应过电势，这是因为催化剂缺少与蛋白类似的环境。人们一直希望合成能够在低过电势工作的水氧化催化剂。比如，人们发展了Ru(bda)结构的催化剂，并且实现了与天然酶结构类似的催化活性。通常催化剂的性能与生成O-O化学键的机理有关：水分子亲核进攻（WNA）、金属-羟基间的相互作用（I2M）。机理不同的主要原因来自二级配位球结构的区别。比如降低WNA催化反应能垒的常用策略是在反应中加入碱作为质子受体，从而控制H2O的构象。此外，人们发现分子内的碱比外源碱更有利的改善催化活性。因此，通过分子设计的方式构建限域结构，为合成高活性拟酶催化剂提供帮助。首先作者与CAN作为氧化剂考察Ru(bda)分子催化剂在酸性溶液（CH3CN/H2O 4:6, pH 1, 三氟甲磺酸）的OER性能，检测结果显示催化反应生成的唯一气体分子是O2。随后将拟酶催化剂M1进行OER测试，发现催化剂浓度与催化反应速率之间呈线性变化规律，说明催化反应机理为WMA机理，而且含有联吡啶配体的催化剂TOF高达140±5 s-1。随后，作者考察了不含联吡啶结构配体形成的对比催化剂M2，结果显示催化剂的初始OER速率与催化剂浓度之间呈二级变化规律，说明M2催化剂的OER机理为I2M，同时M2的TOF仅为18-54 s-1。催化剂的TON结果显示，M1的TON达到950±50，M2的TON为500±50。通过MALDI TOF质谱表征反应后的催化剂结构，发现催化剂分子的轴向配体溶解是催化活性损失的主要原因。考察不同pH值的机理变化情况，发现反应机理与pH有关。在pH 7的溶液中考察OER催化反应动力学，发现M1和M2的产氧速率都与催化剂的浓度之间表现二阶变化规律，当溶液从酸性变为中性，M1的催化机理发生改变。同时催化剂的TOF都表现了一个数量级的降低，M2和M1的TOF分别为0.4-3.2 s-1和0.05-0.1 s-1，其中M1的TOF比对比催化剂M2的TOF更低。这种在中性环境显著降低的TOF是因为[Ru(bpy)3]3+的稳定性非常差，而且M1比M2的稳定性更差。分别在中性溶液中使用单晶X射线表征技术考察M1和M2催化剂，并且考察酸性溶液催化反应后的M1催化剂。X射线结构表征验证两个催化剂都表现了环状配体结构，同时两个催化剂的轴向配体结构的空间取向互不相同。M1和M2催化剂的O-Ru-O夹角分别为121.8(1)/122.7(1)、123.1(9)°，与前人文献报道的[Ru(bda)(pic)2]的O-Ru-O角度非常类似（122.9(9)°）。M1的纵向大环结构与横向bda通过较弱的[C-H…N]氢键相互作用实现结构稳定。相比而言，M2对比催化剂的构象与M1显著区别，M2的纵向配体与横向配体之间通过[C-H…O]氢键相互作用，而且M1轴向配体与开放配位点之间的扭转角度更大。作者将经过多个TON催化循环后的催化剂中间体从反应体系中分离，并进行相关表征和反应机理研究，运转多个催化循环的催化剂能够通过沉淀方法得到单晶。通过HRMS对Ru的氧化态进行表征；通过ESI-TOF表征发现两个物种，其中主要的成分是[RuIII(bda)(L1)]+(PF6-)中间体，另外存在少量（~10 %）的[RuIV(bda)(L2)(OH)]+(PF6-)，对应于催化剂的RuIV中间体。进一步通过1H NMR表征验证了RuIII/RuIV混合氧化态。对比催化剂分子RuII的1H NMR，说明在酸性溶液进行OER反应后产生的RuIII/RuIV混合物代表催化剂的停留态（resting state），并且给出了[RuIII(bda)(L1+H)]2+(PF6)-的分子结构。作者发现在环状配体、Ru活性中心位点、bda的羧酸基团的空腔内，形成多达4个H2O分子之间构建的良好氢键网络。而且，其中水分子的形式包括三种：在较少的存在形式（11.7 %），三个H2O分子松散的结合在空腔内；随后，在进行水氧化反应的步骤，一个H2O分子接近Ru位点，同时这个H2O分子被另外两个H2O分子稳定，这种模式占据22.1 %；最后，水分子的主要形式（占比66.2 %）呈现作为第七个配体的形式结合在结构畸变的RuIII(bda)-H2O复合物中，并且作为催化反应的关键中间体，而且Ru-O距离（2.06 Å）非常短，代表了H2O分子配体与Ru中心之间较强的亲和性。通过FTIR表征，发现在3620 cm-1产生宽吸收峰，代表H2O分子在催化反应发生之前发生预先组织结构。通过对相关数据的总结和分析，提出了Ru催化反应的机理。大环配体不含联吡啶结构的对比催化剂M2以双分子的I2M机理，并且反应决速步骤是在两个分子之间形成复合物。大环配体通过π-π相互作用稳定双分子组装体，反应通过自由基结合方式将两个RuV=O中间体结合。相比而言，M1催化剂在中性条件中具有较强的立体位阻作用，导致双分子机理受到阻碍，因此在pH 7的反应速率较低；在pH 1的酸性溶液，配体骨架吡啶碱位点发生旋转，形成限域结构，阻碍双分子的相互作用，在一定程度上更容易使得双分子I2M机理更容易变为WNA机理。Noll, N., Krause, AM., Beuerle, F.et al. Enzyme-like water preorganization in a synthetic molecular cleft for homogeneous water oxidation catalysis. Nat Catal (2022)DOI: 10.1038/s41929-022-00843-xhttps://www.nature.com/articles/s41929-022-00843-x
