汪国秀教授NMS综述：锂离子电池用富锂正极材料最新进展

纳米人

2022-10-14

第一作者：Majid Farahmandjou, Shuoqing Zhao (赵硕卿)

通信作者：Wei-Hong Lai (赖伟鸿), Peter.H.L. Notten, Guoxiu Wang (汪国秀)

本文要点

1. 富锂正极材料阴离子氧化还原化学方面的研究进展；

2. 富锂正极材料中的氧基氧化还原反应及材料结构演变；

3. 展望了富锂正极材料未来商业化应用前景和所需解决的问题。

文章简介

富锂材料（LRCMs）因其高比容量和能量密度而被认为是最具有应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。然而，富锂正极材料的反应动力学缓慢，循环稳定性差，电压衰减明显等缺点极大限制了其商业化应用，这主要与其基于氧原子的阴离子氧化还原反应密切相关。因此，全面了解和控制富锂正极材料的阴离子氧化还原化学过程（包括原子结构设计、纳米级材料工程技术等），对于富锂材料的发展至关重要。因此，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授团队系统总结了近些年来高容量富锂氧化物正极材料的研究进展，重点介绍了基于氧原子为主的阴离子氧化还原化学及材料结构演变。此外，还针对主流的表面改性和元素掺杂等改性方法进行了详细研究。为富锂正极材料的发展和高能量密度锂离子电池的设计提供了理论指导。该文发表于Nano Materials Science英文刊。

文章下载链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589965122000198

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富锂正极材料（LRCMs）的氧基阴离子氧化还原反应

近年来，阴离子氧化还原反应理论被提出并被证实发生在LRCMs中，其中其表现形式是以类过氧的O₂ⁿ⁻二聚物 (n<2)为主的电化学活性物质。在大多数不同于传统正极材料中的“TM-O”杂化键理论，富锂正极材料中的阴阳离子交互作用主要是由“TM(d)-O(sp)”反键效应和反空位缺陷所引起的。其能带结构中O 2P配置的其中一个O 2P轨道与Li 2s轨道部分重叠，因此，会以不成键的状态存在并且能提供额外的电子转移，可逆的参与到电化学反应过程中(图1（a）和（b）)。这一现象为理解基于阴离子的氧化还原反应开辟了新的途径。这些高活性的O₂ⁿ⁻二聚物 (n<2)在循环过程中可逆地参与了电荷补偿过程。然而，这种还原耦合机制不可避免地导致富锂材料结构紊乱、位错和电解液分解。Ceder团队还从理论上证明了这些基于氧原子的氧化还原反应的独特贡献可能来自于具有较长键长的Li-O-Li配体(图1（c）)。

图1 LRCMs中氧基阴离子氧化还原的功能机制的不同理论模型的示意图

结论与展望

基于富锂正极材料氧化还原化学方面的研究进展，对富锂正极材料未来商业化应用所需解决的问题提出相应的观点。

要点1：抑制O₂释放

如何利用不可逆的阴离子氧化还原反应并且抑制LRCMs中的氧损失是未来研究的重点。一个方法是构建存在浓度梯度的富锂正极材料，即基于贫锂的表面和富锂的内部，中间有连续的梯度。这些锂梯度将限制氧在材料表面的释放，并保持类过氧的O₂ⁿ⁻二聚物活性，提高了富锂正极材料的比容量和循环稳定性。通过进一步优化氧基氧化还原产物的部分，锂贫度/丰富度梯度可以有效地促进阴离子的贡献。另一个方法就是设计一种在高工作电压下抗氧释放的稳定界面。理想的电极/电解质界面不仅应降低表面附近的氧活性，还应限制循环过程中副反应的发生和副产物的积累。在这种情况下，表面包覆有望解决目前阻碍LRCMs进一步工业应用的技术障碍。然而，目前抑制氧流失的研究进展缓慢，并且大多数改性策略只能延缓这一过程，而不能完全解决问题。因此，设计有效的抑制氧流失的策略仍然是一个巨大的挑战。持续的氧气释放将不可避免地导致软包电池膨胀和胀气等安全问题。

图2 Mg掺杂示意图

图3 LiCeO₂涂层材料的晶格氧迁移路径示意图

要点2：增强阴离子氧化还原反应动力学

基于氧的阴离子氧化还原反应的富锂材料具有较高的放电容量，但其存在材料结构不稳定和反应动力学迟缓等问题，因而导致了较差的循环稳定性。通常，近一半的比容量是由氧基阴离子氧化还原反应在深度充放电时贡献的。然而，阴离子氧化还原反应不如传统过渡金属阳离子氧化还原反应高效，因此，与其他主流的锂离子电池正极材料(如LiCoO₂和LiFePO₄)相比，LRCMs的反应动力学上较慢，倍率性能较差。为了克服这一问题。通过降低氧化还原中心过渡金属元素的价态，使阳离子反应达到容量总贡献的一半以上，并使高电压下阴离子氧化还原反应的比例降到最低是一种行之有效的方法。经过调控氧化还原活性元素的LRCMs结构更见稳定，反应动力学得到很大改善。采用催化剂或氧化还原介质进行电化学活性氧的生成和消除也是一种有效的方法，极大地改善了到的转化动力学。快速的氧氧化还原反应保证了大量Li⁺从晶格中去除时的高效电荷补偿过程。

图4 (a) AlPO₄涂层示意图；(b) PrPO₄修饰诱导单斜层状相向立方尖晶石相结构转变的原理图；(c) Li⁺/K⁺交换过程示意图

要点3：电解液工程

与固体聚合物电解质相比，凝胶聚合物电解质因其优越的电化学稳定性、高离子导电性和安全性，已在许多锂电池行业实现了商业化。通常在锂电池中使用凝胶聚合物电解质可以有效抑制锂枝晶的生长。锂枝晶的生长是锂电池的一个关键问题，因为它会严重限制其循环效率并存在安全风险。聚合物电解质在循环过程中还具有良好的承受电极体积变化的能力，这进一步提高了所设计电池的灵活性。用于锂电池的凝胶聚合物电解质的另一个优点就是它们能够降低液体电解质对电池反应和锂阳极的反应性。固体PEO聚合物电解质也可以杂化，用作凝胶聚合物电解质。在固体PEO中加入液体增塑剂会降低PEO的结晶度，从而增加聚合物的迁移率，进而增加离子导电性。CEI层的形成对锂离子电池的性能有重要影响。在一定条件下，电解液被电极还原或氧化。在第一个循环中，电解液中的盐和溶剂的分解导致电极表面形成CEI层。尽管稳定CEI层的形成会导致初始不可逆容量损失，但人们普遍认为它对LIBs的后续稳定性和性能起着很重要的作用。CEI层的形成确实代表阻止电解液进一步分解的钝化层。

图5 正极上CEI层形成示意图

总之，设计合适的电解液也应优先考虑。这不仅能显著提高富锂正极材料的性能，而且能提高与负极材料的相容性。此外，电解质的成本和可燃性是至关重要的，这在实验室研究中经常被忽略，但在商业应用中必须考虑。对于未来富锂正极材料的商业化，实现高能量密度LIBs的关键问题应该被考虑。这包括:(1)电极表面形成厚而不均匀的CEI/SEI层;(2)富锂正极材料的颗粒断裂;(3)高工作电压下碳酸盐基电解质分解产生的副反应和副产物。

参考文献:

M. Farahmandjou et al., Oxygen redox chemistry in lithium-rich cathode materials for Li-ion batteries: Understanding from atomic structure to nano-engineering, Nano Materials Science.

https://doi.org/10.1016/j.nanoms.2022.03.004

课题组简介：汪国秀教授是澳大利亚悉尼科技大学（UTS）理学院数学与物理科学学院清洁能源技术中心主任和杰出教授（2012年至今）。

汪国秀教授是材料化学、电化学、能量储存和转换以及电池技术方面的专家。他的研究兴趣包括锂离子电池、锂空气电池、钠离子电池、锂硫电池、超级电容器、储氢材料、燃料电池、石墨烯和MXenes。发表论文600余篇，包括Nature Catalystis、Nature Communications、Nature Nanotechnology、JACS、Angew、Advanced Materials、Science Advanced、Nano Letters、Energy&Environmental Science等，总被引6万余次，H-index 137（谷歌学术），连续多年入选科睿唯安全球高被引学者。当选皇家化学学会（FRSC）会士（2017）、国际电化学学会（ISE）会士（2018）、欧洲科学院院士（2020）。

课题组网页链接：https://www.uts.edu.au/research-and-teaching/our-research/centre-clean-energy-technology

关于 Nano Materials Science

2019年3月创刊，重庆大学主办，香港城市大学吕坚院士任主编，21个国家 126位学者（包括18位院士）任编委，ScienceDirect全文开放获取。已报道诺贝尔物理学奖得主Konstantin Novoselov院士、吕坚院士、Ruslan Z Valiev院士、卢柯院士、成会明院士、申长雨院士、赵东元院士、段雪院士、侯保荣院士、孙军院士、王琪院士、张立群院士、Oliver G. Schmidt院士、Li Lu教授（新加坡国立大学）、Luyi Sun教授（美国康涅迪格大学）、Vijay Kumar Thakur教授（英国苏格兰乡村学院）、张强教授（清华大学）、郭少军教授（北京大学）、张荻教授（上海交通大学）、刘刚教授（西安交通大学）、彭章泉教授（中科院大连物化所）、刘畅教授（中科院金属所）、刘天西教授（东华大学）、胡宁教授、付绍云教授、黄晓旭教授、魏子栋教授、张育新教授（重庆大学）等团队的研究成果。

刊发成果已被近110个国家及地区、约800种SCIE期刊引用报道，总下载58万余次。已入选ESCI、EI、Scopus、CSCD核心、CAS、DOAJ、INSPEC数据库，中国高质量科技期刊分级目录的材料科学综合类T2级、中国高校优秀科技期刊、重庆市高品质科技期刊、重庆市出版专项资助期刊、重庆名刊。2021 CiteScore 14.3，位列Scopus收录的全球同类期刊：Chemical Engineering：Chemical Engineering (miscellaneous)，第2位（2/42），前4.8%；Materials Science：Materials Science (miscellaneous)，第5位（5/124），前4.0%；Engineering：Mechanics of Materials，第10位（10/384），前2.6%。