Acc of Chem Res 配位延迟水解法合成钛氧簇合物及其结构调控

NavyLIu

2022-10-16

钛氧簇合物（TOC）是重要的TiO₂材料结构和反应性化合物，可以帮助建立结构-性能关系，并在分子水平上实现性能调制。然而，长期以来，TOC的传统形成依赖于溶剂中钛醇盐的可控水解，这在很大程度上限制了TOC结构化学的发展。此外，通过这种方法生成的TOC表面仍会有易水解的烷氧基，使簇对水分敏感且不稳定。为了实现TOC的可控制备，中科院福建物质结构研究所张键研究员、张蕾认为在簇形成过程中减弱钛离子的水解是至关重要的。为此，他们最近将一种有效的配位延迟水解（CDH）策略应用于TOC合成，这为调整其结构提供了强有力的工具。

本文要点：

1) 作者首先简要介绍了配位延迟水解策略，并重点介绍了其构建新型TOC的主要特点。在随后的章节中，重点讨论了应用的螯合有机/无机配体（称为水解延迟配体）如何影响Ti⁴⁺离子的水解过程，从而形成具有各种核和核心结构的TOC。作者对各种水解延迟配体进行了探索，从常见的O-供体配体（羧酸盐、苯酚或硫酸盐）到很少使用的N-供体配基（吡唑）或双功能O-N-供体（喹啉、肟或烷醇胺）。并且实现了在TOC的对称性、构型和簇核方面的重要突破。

2) 然后，作者证明这种CDH方法可以通过修饰功能性有机配体来调整TOC的表面结构。因此，可以优化TOC的物理化学性质，特别是光学带隙，并显著提高其在环境条件下的稳定性。此外，还说明水解延迟配体与Ti离子之间的可逆键进一步允许在Ti–O核上或内部引入活性杂金属离子或簇，以制备具有前所未有的结构和性能的杂金属TOC。特别是，贵金属（银离子或簇）首次被纳入Ti–O簇。总之，配位延迟水解策略在一定程度上实现了Ti⁴⁺离子的可控水解，突破了传统合成方法的局限性。这种CDH方法还使用于其他易水解金属离子（Al³⁺、Sn⁴⁺、In³⁺等）氧簇的合成。

参考文献：

Zhang Lei et.al Coordination-Delayed-Hydrolysis Method for the Synthesis and Structural Modulation of Titanium-Oxo Clusters Acc of Chem. Res. (2022)

DOI: 10.1021/acs.accounts.2c00421

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.2c00421