宋延林AM：一种普适的流体图案化方法及其在微型器件制备中的应用！

宋延林课题组

2018-06-26

第一作者：黄占东

通讯作者：宋延林

通讯单位：中科院化学所

文章亮点：

      提出了一种利用微模板“印刷”方式实现包括空气、水和多种油在内的不混溶流体对的图案化原理和方法，并用于制备可编程多相流体图案和微型光电器件。

       许多基本的物理和化学过程发生在流体界面。例如，在气液界面存在蒸发，吸附和瑞利不稳定性，这在溶液加工器件制造、表面自组装和喷墨印刷中具有重要意义。控制流体界面对于理解和利用这些基本过程至关重要。

       然而，以前基于微流体技术的研究主要集中在自由流动的流体界面上，因此由于流体界面的流动性而难以对其控制。实际上，固定和图案化的流体界面在许多领域更为重要，比如分子扩散研究、界面反应、检测和传感等，因为它为观察、识别和标记提供了一个稳定的平台。此外，图形化的气液界面可以作为软模板用于功能材料的组装和印刷。

      在固体表面上，将一种流体在另一种不混溶流体中形成图案，是形成图案化流体界面的有效方式，引起了不同研究领域的广泛关注。例如，在水中形成图案化的气泡作为材料组装的模板，在空气中形成图案化的液滴以进行液体操作，并且在水中形成图案化的油滴或通过溶剂交换在固体表面上的油中图案化的水滴等。然而，创建和精确控制不同材料的流体模式仍然是一个巨大的挑战。

       有鉴于此，中国科学院化学研究所宋延林教授课题组报告了一种在微通道中创建图案化的流体界面的通用方法。

 图1 在具有微柱模板的微流体中流体图案化原理的示意图。 a）实验装置：包含有微柱模板（红色框标注）的微通道。流体A和B是不混溶的，可以是气体、水或有机溶剂。 b，c）用流体A置换流体B时的全部取代（b）和选择性取代（c），它们分别具有E₂，E₃的界面自由能。（a）中的初始状态具有E₁的界面自由能。 d）与流体A和流体B相关的固体C（柱和微流体通道）的浸润性表征。e）用于显示模板微柱的几何形状以及微柱结构微通道和流体B之间的界面的流体图案的放大图像（s₂ ）以及流体A和流体B之间的界面（s₃）。

       对于制备流体图案，模板微柱的润湿性和几何形状是两个最关键的因素。该研究提出了它们各自的设计原则。即：理论上，对于流体A和流体B的任何不可混合的流体对，假设θ_BA是流体A中微柱的表面上的流体B的接触角，如果θ_BA<90°，则在微柱的作用下流体B可以在流体A中形成图案。

       在实验上，这条规则适用于数十种不混溶流体对，它们由二十几种常见流体组成，包括空气、水和油。此外，通过合理设计微柱模板的几何形状，可以很好地控制流体图案的形状、大小和位置。将润湿性和几何形状的设计与连续的流体取代技术相结合，可实现可编程多相流体模式。

图2 利用不同浸润性的微柱实现不同的流体图案化。 a）八种不混溶流体对的图形示意图，编号从1到8 流体用不同的颜色标记。 b）在4种不同微柱浸润性下测量的流体对1至8的接触角θ_BA。在该图中，只有θ_BA小于90°（虚线下部）的流体对可以实现对应的流体图案化。 c）制备的流体图案的荧光显微镜图像。液体用不同荧光颜色的量子点标记。在暗场荧光显微镜下，空气和柱子显示黑色。液体的标记颜色和从1到8的编号图像对应于（a）中的图示。在实验中，用亲水性微柱获得2,4,5,7的流体模式，用疏水性微柱获得1,6,8的流体模式。在DMSO（3）中形成空气通过将微柱处理成超疏水性来制备。

图3模板微柱的几何形貌对流体图案化的影响。 a）处于平衡状态的微柱钉扎的流体界面。 b）微柱不能钉扎时流体界面的临界状态。随着ε增加到ε_i的临界值，两个界面首先接触并合并，并且微柱不能钉住界面。 c）微柱的几何形状对水在甲苯中能否图案化的理论计算。绿点为可形成图案化的区域（ε<ε_i），红点为不可形成图案化的区域（ε>ε_i）。蓝色是图案化和非图案化区域的临界面（ε=ε_i）。 d）e）通过控制微柱的几何形状（r₁，β，d）与（c）中的绿色圆点区域相对应，即可甲苯在水中的各种不同图案。

图4调控模板微柱的浸润性和几何结构实现可编程的流体图案化。 a）具有图案化光刻胶的微柱结构的显微镜图像。微柱排列成同心圆，最外圈的柱子间距比最内圈的柱子间距大（d_o> d_i）。紫色区域涂有光刻胶，用于亲水保护。疏水处理后，紫色区域显示亲水性，其他区域显示疏水性。 b）在去除光刻胶之后（a）中的衬底的明场显微镜图像。 c）将水通入空气使水在空气中形成图案化。 d）e）通过依次的流体取代制备的对应流体图案化。 f）具有与（a）相似的选择性浸润性的六边形支柱组的硅基底。 g）空气在水中相间图案化。 h）通过用甲苯选择性地替换（g）中的水，在甲苯中实现相间的图案化的水和气泡。 i）甲苯在水中交替图案化。 j）通过选择性地用空气替换（i）中的水，在空气中交替形成水和甲苯图案。

图5 用依次的流体图案化技术组装多功能微型器件。 a-g）分别用发射波长为650和520 nm的CdS / ZnS量子点的水和邻二氯苯液体制备双层组装体的制备过程。标尺为10微米。 h）量子点两层组装体的共聚焦显微镜图像。 i）光电探测器的45°倾角扫描电子显微镜（SEM）图像。标尺为5微米。 j）三层组件的SEM图像，它是（i）的放大图像（红色框标记）。用I，II和III标记的层分别是银纳米颗粒，P3HT：PC61BM和PEDOT：PSS。标尺为200纳米。 k）用于测量微光检测器光电响应的实验装置示意图。 l）光电检测器（波长为525 nm，功率为13.5 mWcm^-2，偏压为5 V）的电流-时间响应。

      总之，这种普适的流体图案化原理和方法为研究流体界面上发生的基本过程提供了一个前途广阔的平台，使得多相流体可以实现可编程的图案化制备及多功能材料组装微型光电子器件。

参考文献：

Huang Z, Yang Q, Su M, et al. A General Approach for Fluid Patterning and Application in Fabricating Microdevices[J]. Advanced Materials, 2018: 1802172.

DOI: 10.1002/adma.201802172

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201802172