纳米人

​9篇JACS速递，李兰冬JACS，邢献然JACS丨顶刊日报20221101

纳米人
2022-11-03


1. Nature Commun：碱性水中黄酮类化合物的氧介导氧化偶联

催化氧化C-C键偶联反应在具有药用价值的化学合成中起着至关重要的作用。然而，较差的官能团耐受性不利于多酚黄酮的合成。近日，新加坡国立大学Huang Dejian、加利福尼亚大学Houk K. N.发现碱性水中的分子氧在木犀草素和其他黄酮的无催化剂（不添加催化剂）氧化偶联中充当氢原子受体和氧化剂。

 

本文要点：

1) 作者合成了少量的黄酮二聚体和三聚体，包括天然存在的二氯洛明、五味子黄酮、脱氢己黄酮、二氯二苯甲醚和环二氯三苯甲醚。


2) 通过实验和计算化学研究，发现了最佳pH值、氧气可用性和反阳离子等决定反应的因素。该反应为利用从生物质中分离的易得单体类黄酮合成类黄酮二聚体和低聚物开辟了一条绿色和可持续的途径，并有助于其在保健产品和疾病治疗的应用。


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Yang, X., Lim, S.H.M., Lin, J. et al. Oxygen mediated oxidative couplings of flavones in alkaline water. Nat Commun 13, 6424 (2022).

DOI: 10.1038/s41467-022-34123-w

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34123-w


2. Chem：二维超分子材料的冶金合金方法

合金通常是金属元素的混合物，用来寻找比其单个成分更好的功能特性。尽管合金化是在冶金中获得更好材料的典型方法，但其同时已经扩展到其他无机材料和共价聚合物中。近日，美国西北大学Samuel I. Stupp探索了两亲性苝酰亚胺(PMIs)的2D结晶超分子体系中的三元合金化行为。


本文要点：

1）PMIs最近成为一种有趣的超分子材料，具有多样的纳米结构形貌和可调的光学性质。与相关的基于苝双酰亚胺的超分子组装体相比，基于PMI的两亲物的大偶极矩推动了分子薄的结晶2D组装体的形成，其中相邻的发色团以反平行排列堆叠。这些组件表现出电荷转移激子的形成，可用于驱动光催化反应。


2）这里研究的单体在PMI核心的9位用氢(1)、3-戊氨基(2)和甲氧基(3)基团官能化。在最小化分子间静电排斥的电荷屏蔽水性条件下溶解和退火时，每个单体形成独特的结晶2D组件，在此分别定义为α-、β-和γ-相，如相图的顶点所示。


3）这些单组分相的独特的广角X射线散射（WAXS）图案和光学吸收光谱可以用作指纹，用于识别它们在超分子混合物中的存在。


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Dannenhoffer et al., Metallurgical alloy approach to two-dimensional supramolecular materials, Chem (2022)

DOI：10.1016/j.chempr.2022.09.026

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.09.026


3. JACS：质子中继电化学策略增强电催化剂的HER活性

提高催化速率或周转频率的最有效方法之一是增加催化中心附近的局部质子浓度。近日，俄亥俄州立大学Claudia Turro，Alexander Yu. Sokolov报道了一种新的质子中继装置方法，该方法通过电化学还原和质子化Rh2(II，II)析氢配合物顺式[Rh2(DPHF)2(bncn)2]2+(Rh-bncn；DPHF=N,N′-二苯基甲酰胺酸酯，bncn=苯并[c]Cinnoline)中的一个配体，提高了在催化活性中心附近的反应活性。


本文要点：

1）在-0.72V下，在DMF（0.1M TBAPF6）中的循环伏安(CVs)中，Rh-bncn在比第一个bncn中心还原偶更正的电位处观察到电化学可逆预波。这个预波的起源被证明是由一个桥接bncn配体上发生的一致的质子-电子转移(CPET)事件引起的预催化转化。研究人员通过电化学分析、CV模拟和电子结构计算，阐明了反应机理。


2）在该体系中，在还原的bncn配体上电化学形成的N-H键在H2形成反应中作为质子中继，在第二个还原步骤后，通过涉及桥联DPHF配体之一的合作配体间途径，在大约-1.15 V下可到达。计算表明，析氢发生在桥接配体上，而不涉及到铕核，因此研究人员预测可以将更多的金属中心加入到这个配体支架中，从而产生新的电催化HER候选材料。


因此，这项工作描绘了一种新的设计策略，将质子继电器纳入分子双金属析氢电催化剂，以实现更高的效率。


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Shaoyang Lin, et al, Electrochemical Strategy for Proton Relay Installation Enhances the Activity of a Hydrogen Evolution Electrocatalyst, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c06011

https://doi.org/10.1021/jacs.2c06011


4. JACS：表面引发光聚合实现钙钛矿纳米晶的可调谐发光和增强的耐溶剂性

胶体卤化铅钙钛矿纳米晶体(PNC)已经显示出作为发光二极管材料的巨大潜力，如果它们的胶体和组成不稳定性能够被解决的话。近日，圣母大学Haifeng Gao报道了一种简单的表面引发光聚合方法，该方法在CsPbBr3 PNC表面引入聚合物，以提高PNC在极性溶剂中的稳定性和调节卤素交换。


本文要点：

1）从单个PNC表面接枝的合成聚合物稳定了PNC，其中多齿键引发剂和延伸聚合物是两个基本因素。聚合物接枝的PNCs在各种极性有机溶剂和水环境中表现出组成依赖的胶体分散性和结构稳定性。


2）研究发现改变分散溶剂的极性有效地改变了PNC聚合物纳米颗粒上表面聚合物的溶胀和塌陷状态，这提供了调节卤素阴离子渗透到PNC核中的开关机制。因此，聚合物接枝PNC在聚合物的良溶剂中的卤化物交换改变了PNC的组成和它们的发射颜色，而将纳米粒子切换到不良溶剂中，例如乙醇和水，使表面聚合物塌陷，抑制了卤化物交换，并因此保持了颜色稳定性。


3）研究人员证明了具有塌陷表面聚合物的不同CsPbX3 PNCs可以共存于一种溶剂介质中，实现同时发射和白色显示。


这项工作为PNC材料的合理功能化提供了见解，使用明确定义的合成聚合物实现可调谐发射和在极性介质中的优异稳定性。


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Xiuyu Jin, et al, Tunable Luminescence and Enhanced Polar Solvent Resistance of Perovskite Nanocrystals Achieved by Surface-Initiated Photopolymerization, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c08622

https://doi.org/10.1021/jacs.2c08622


5. JACS: SAPO-34晶体中活性萘物种的定向构建用于高效甲醇转化为烯烃

烯烃选择性和催化剂寿命是工业甲醇制烯烃催化剂的两个关键指标。目前，很难同时获得高烯烃选择性和长催化剂寿命。近日，南开大学李兰冬教授，戴卫理开发了一种结合预焦化和蒸汽处理的策略，以在SAPO-34催化剂的晶体中心内定向构建活性萘物种，这可以在MTO转化中同时显著促进低碳烯烃选择性和催化剂寿命。


本文要点：

1）结构照明显微镜(SIM)、原位紫外-可见(UV-vis)光谱和在线质谱(MS)表征结果显示，有利于乙烯形成的萘物种可以通过乙烯预焦化在晶体边缘和中心形成。


2) 随后，晶体边缘的萘物种可以通过蒸汽有效地裂解和消除，而晶体中心的萘物种保留良好，因此导致更有效地利用催化剂晶体，并抑制焦炭化合物在晶体边缘的累积，从而延长催化剂寿命。


该方法简单可行，可用于含粘结剂的工业MTO催化剂，具有良好的工业应用前景。


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Chang Wang, et al, Directional Construction of Active Naphthalenic Species within SAPO-34 Crystals toward More Efficient Methanol-to-Olefin Conversion, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c10495

https://doi.org/10.1021/jacs.2c10495


6. JACS：具有自供电宽带光电探测的软多轴分子铁电薄膜

分子铁电薄膜为小型化电子器件提供了一个良好的平台，这与其多轴性密不可分。尽管有大量的研究，但具有宽带光电活性的软mff仍然是一个巨大的空白，这是因为光激发的漏电流会严重恶化铁电性，阻碍其光电应用。近日，中科院福建物构所Zhihua Sun, Junhua Luo在2D多层钙钛矿中构建了HA2EA2Pb3I10 （1，其中EA =乙基铵，HA =正己基铵）的多轴MFF。


本文要点：

1）研究人员在1中观察到八个等效的极化方向，这通过它的对称性破缺(即，4/mmmFm物种)得到证实，这在2D多层钙钛矿中是最大的，甚至超过经典陶瓷BaTiO3。


2）特别地，研究人员发现，1的旋涂柔性MFFS近似平行于层状钙钛矿框架取向，表现出面内自发极化(Ps = 1.8 μC/cm2)和宽带吸收(∼1.83 eV)。此外，在软膜上实现了自供电宽带检测(在637 nm照明下为0.55 μA/cm2)，进而揭示了它们在柔性和可穿戴电子设备方面的潜力。


研究结果为柔性光电器件的设计提供了启示，并为拓展2D分子铁电材料的应用提供了有效的途径。


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Shiguo Han, et al, Soft Multiaxial Molecular Ferroelectric Thin Films with Self-Powered Broadband Photodetection, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c07892
https://doi.org/10.1021/jacs.2c07892

7. JACS：通过活性聚合诱导结晶驱动自组装的具有聚碳酸酯核的可扩展且均匀长度可调的可生物降解嵌段共聚物纳米纤维

通过称为活结晶驱动自组装(CDSA)的晶种生长方法制备的均匀1D嵌段共聚物(BCP)纳米纤维由于其各向异性、长度可调性以及可变的芯和冠化学性质而为各种应用提供了有希望的潜力。然而，该方法由多步过程组成，包括独立的BCP合成和自组装步骤，其中后者在低溶液浓度(< 1 wt %)下进行，阻碍了放大。

近日，维多利亚大学Ian Manners使用一锅BCP合成和自组装过程，聚合诱导的CDSA (PI-CDSA)，以获得长度分散的纳米纤维，其具有可生物降解的结晶聚(芴三亚甲基碳酸酯)(PFTMC)核和亲水性聚乙二醇(PEG)，聚乙二醇(PEG)冠源于浓度高达20 wt %的PEG-bPFTMC，比先前报道的高400倍。

本文要点：
1）活性PI-CDSA可用于获得浓度高达10重量%的可扩展、低分散性和长度可调的1D PEG-b-PFTMC纳米纤维。这提供了涉及全有机和可生物降解的BCP的活性π-CDSA的第一个例子，其利用了方便实施的BCP合成方案，并且不涉及活性阴离子聚合。

2）值得注意的是，制备了控制长度为100-660nm(Lw/Ln = 1.08-1.20)的低分散性纳米纤维样品，允许在纳米医学应用中以有用的长度尺度扩大获得明确的可生物降解纳米纤维。

3）有趣的是，详细的研究揭示了在所用的反应条件下，原位制备的BCP中的PFTMC均聚物杂质在纳米纤维形成中的关键作用。

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Charlotte E. Ellis, et al, Scalable and Uniform Length-Tunable Biodegradable Block Copolymer Nanofibers with a Polycarbonate Core via Living Polymerization-Induced Crystallization-Driven Self-assembly, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c09715
https://doi.org/10.1021/jacs.2c09715

8. JACS：用于化学转化的等离激元产生的溶剂化电子

目前，产生溶剂化电子(溶液中的自由电子)的方法主要集中在碱金属电离或高能电子或光子上。近日，莱斯大学Naomi J. Halas报道了通过用可见光激发悬浮在溶液中的Al纳米晶体的等离激元共振来产生溶剂化电子。

本文要点：
1）研究人员进行了两个化学反应：与自旋陷阱2-甲基-2-亚硝基丙烷的自由基加成反应，和与自由基时钟6-溴己-1-烯的模型环化反应。

2）研究人员从测量的自由基时钟反应浓度可以推断出等离子体吸收光子到溶剂化电子生成的至少1.1%的量子效率。

这项研究展示了一种简单的方法来产生溶剂化电子，以可量化和可控的方式驱动还原性有机化学反应。

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David Solti, et al, Plasmon-Generated Solvated Electrons for Chemical Transformations, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c07768
https://doi.org/10.1021/jacs.2c07768

9. JACS：双金属纳米催化剂析氢反应的局部结构研究

通过揭示亚5nm双金属纳米催化剂的原子3D结构可以打破传统方法的局限性。在催化反应期间活性位点和附近配位环境之间的协同关系取决于局部相的立体分布和短范围内的化学组成。近日，北京科技大学邢献然研究了析氢反应（HER）中的有序PtFe双金属纳米催化剂的局部结构。
 
本文要点：
1) 通过将配对分布函数与逆蒙特卡罗相结合，确定了局部范围相对称性、化学成分和原子分布。无序富Pt A1和Pt3Fe L12相的局部相段偏析有利于Pt56Fe44的HER活性和稳定性的显著提高。

2) 在蚀刻最外表面Fe之后，剩余部分的结构偏析为电化学HER提供了大量活性Pt位点。并且它产生了局部键合的铂对，使吸附的氢原子更容易重组。该研究将为双金属纳米催化剂的局部结构提供新的理解，并对创造新的低成本纳米催化剂具有指导意义。

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Li Qiang, Zhu He, and Chen Xiaoyu et.al Local Structure Insight into Hydrogen Evolution Reaction with Bimetal Nanocatalysts JACS (2022)
DOI: 10.1021/jacs.2c07844
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07844

10. JACS：团簇组装Au6Te12Se8超导体中的超原子电荷密度波

超原子晶体是一类由范德华或类共价相互作用组装的原子簇组成的分级材料。Au6Te12Se8是一种具有超原子电荷密度波（S-CDW）的全无机超原子超导体，它为研究集体量子现象对超原子晶体中外部压力的响应提供了一个可靠平台。近日，中国科学院大学应天平、郭建刚、陈小龙研究了团簇组装Au6Te12Se8超导体中的超原子电荷密度波。

本文要点：
1) 作者揭示了超窄压力范围内S-CDW与超导电性之间的竞争关系。与传统的CDW排序不同，S-CDW显示出对外部压力的最低阈值（0.1GPa），比其他原子化合物低1-2个数量级。

2) 显著的是，第二个超导相出现在7.3 GPa以上，转变温度（Tc）增加了三倍，达到8.5 K，表明传导通道从a轴切换到b轴。原位同步辐射衍射和理论计算揭示了超原子的压力介导的介观滑移和费米表面拓扑的2D-3D转变，这很好地解释了电导率和超导电性的维度交叉现象。

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Chen Xu et.al Superatomic-Charge-Density-Wave in Cluster-Assembled Au6Te12Se8 Superconductors JACS 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c09499
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09499

11. JACS：氧空位和铁电极化对PbTiO3光催化全解水的影响

铁电材料由于其自发极化，为光生电荷的空间分离建立了固有的内部电场，因此在光催化水分离领域具有巨大的应用前景。然而，铁电极化通常伴随着一些固有缺陷，特别是氧空位，其对光催化的影响还未被充分理解和调节。近日，中国科学技术大学刘刚研究了氧空位和铁电极化对PbTiO3光催化全解水的影响。

本文要点：
1) 作者通过理论和实验相结合，研究了氧空位对单畴PbTiO3光催化行为的影响。结果表明，负极化（001）面中的氧空位是水氧化成O2的活性位点，而无缺陷位点将H2O2作为氧化产物。

2) 用PbTiO3/Rh/Cr2O3进行光催化全解水时，435 nm处的表观量子产率为0.025%，该性能远优于对于单一未掺杂的金属氧化物基光催化剂。此外，单PbTiO3中的电荷分离条件适当地反映了氧空位、极化强度和光催化活性之间的强相关性，这为设计高效的铁电光催化剂及其水氧化还原反应路径提供了有用的指导。

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Wan Gedeng et.al Photocatalytic Overall Water Splitting over PbTiO3 Modulated by Oxygen Vacancy and Ferroelectric Polarization JACS 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c08177
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08177

12. Nano Letters：用于高温太阳光热转换的多尺度等离激元耐火纳米复合材料

难熔选择性太阳能吸收器（RSSA）的研制是开启高温太阳能热化学转化的关键。目前，RSSA的基本挑战是缺乏设计和制造指南，以同时实现在所需截止波长的全方位、宽带太阳能吸收和清晰的光谱选择性。近日，麻省理工学院A. John Hart，上海交通大学Kehang Cui为高温下的全光谱光学控制提供了设计和制造方面的见解。制备的Ru-CNT RSSA具有多尺度纳米粒子对纳米腔等离激元模，能够实现多尺度等离子体模的全向、宽带太阳吸收、清晰的光谱选择性以及低红外热发射。

本文要点：
1)研究发现，在碳纳米管侧壁上共形涂覆的Ru使得表面等离激元模式具有光谱选择性，同时在碳纳米管尖端形成的Ru纳米颗粒可实现局域表面等离激元共振模式和等离激元杂化，用于全向宽带太阳能吸收。所制备的Ru-CNT RSSA的总太阳吸收(TSA)为96.1%，光谱截止点为2.21 μm。TSA在56°入射角时保持在90%以上。

2）该制造方法具有以下优点。首先，干涉光刻(IL)是一种无掩模工艺，能够在大范围内进行精确的亚微米制图。与电子束光刻、步进光刻等其他制备亚微米图案的方法相比，IL是一种高效且相对便宜的工具。此外，在IL过程中，只有1 nm厚的催化剂被蚀刻。其次，碳纳米管支架是通过化学气相沉积合成的，它可以在连续的卷对卷制造中实现。第三，原子层沉积对钌的渗透也可以通过连续辊对辊工艺实现。因此，在不牺牲RSSAs性能的情况下，降低了制造成本，提高了制造生产率。制备的Ru-CNT RSSA显示出在高温太阳能光热转换系统中的应用前景。

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Zhequn Huang, et al, Multiscale Plasmonic Refractory Nanocomposites for High-Temperature Solar Photothermal Conversion, Nano Lett., 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c03003
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c03003



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