这位院士，6天连续2篇Nature！
学研汇 技术中心
2022-11-04
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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
多孔晶体是一类具有非凡性能的材料，包括高表面积和低密度，可被设计为物理吸收并与已知尺寸、形状和化学功能的客体物种发生化学作用。多孔胶体材料是此类结构中特别有趣的一类，因为它们提供了反向光子结构的途径。设计和制备10-1000nm长度范围内的拓扑多样多孔胶体晶体十分重要，在该尺寸范围内对孔隙率的控制将使这种材料的分子吸收和储存、分离、化学传感、催化和光学性质的调整成为可能。
尽管在从分子前驱体制备多孔晶体方面取得了巨大进展，但仍存在以下问题：多孔胶体晶体通常通过模板工艺制成，该策略通常依赖于由球形颗粒制成的面心立方晶体作为模板，这限制了可能的孔隙拓扑结构和孔隙体积分布。2、缺少设计和制备10–1000 nm内拓扑多样的多孔胶体晶体的通用方法尽管基于金属离子和桥接配体构建块的网状化学合成在多孔材料方面取得了重大进展，并且目前存在分子尺度上构建此类材料的设计规则，制备具有定制的孔拓扑结构和孔径在10nm至1µm范围内的多孔晶体仍然非常困难。
新思路
有鉴于此，美国西北大学Chad A. Mirkin等人报道了一种从DNA修饰的中空胶体纳米颗粒（NPs）合成具有10至1000nm孔的金属开沟道超晶格的通用方法。通过调整中空NP几何结构和DNA设计，可以调整晶体孔几何结构（孔大小和形状）和通道拓扑结构（孔相互连接的方式）。中空NP的组装是由边缘到边缘而不是面对面的DNA-DNA相互作用驱动的。从这些研究中出现了两个描述这种组装状态的新设计规则，然后用于合成12个具有晶体对称性、沟道几何结构和拓扑结构控制的开放沟道超晶格。开放通道可以被适当大小的客体选择性地占据，并用互补DNA（例如Au-NP）修饰。
通过三步反应途径从多面体Au NP合成不同形状和尺寸的Au–Pt NF，开发了NCs的新合成路线。实现了调整合成纳米颗粒和纳米颗粒的孔径的调整。利用自补寡核苷酸将上述构建块组装成超晶格。2、提出2个设计规则，增加了开放通道超晶格的多样性提出了空间填充NF多面体和非空间填充NF多面体的设计规则，显著增加了可以访问的开放通道超晶格对称性和拓扑的数量和多样性。通过改变中空NP的尺寸实现了孔隙几何结构和拓扑结构的可控调节，这两个参数是决定潜在应用的重要特征。实现了将不同尺寸的Au纳米球与截短立方NF共组装，表明可以通过DNA编程相互作用，在开放沟道超晶格的周期性连续孔中实现选择性客体定位。ccp晶体的光学模拟证实了使用开放通道超晶格结构实现负折射是可能的。尽管前景光明，并指出了将开放沟道超晶格实际开发为功能性负折射材料必须克服两个实际挑战。1、开发了具有10至1000nm孔的金属开沟道超晶格通用制备方法3D金属中空纳米颗粒和纳米笼可以使用DNA的胶体晶体工程组装成开放通道超晶格，在此基础上引入新的设计规则，合成了12个新开放通道的超晶格。合成结构具有对称性、孔几何结构和拓扑结构，可以通过选择中空NP和DNA来调整。开放通道金属超晶格不仅表现出非自然的光学特性，使其作为光学超材料具有吸引力，还可用于定位各种应用中的大客体，包括生物分子吸收和存储、分离、化学传感和催化等。
技术细节
开放通道超晶格的合成
根据修改的程序，通过三步反应途径从多面体Au NP合成Au–Pt NF（1）Au NPs上Pt的边缘选择性生长；（2） Au的选择性蚀刻；（3）Au在Pt骨架上的过度生长。使用该路线，合成了不同形状（八面体、三角棱镜、截角八面体和立方八面体；截角立方体和立方体）和不同尺寸的NF。此外，使用Au NP上Pt的刻面特定生长方法，开发了截短八面体、立方八面体和截短立方NCs的新合成路线。通过改变生长溶液条件或使用的原始纳米颗粒的大小，调整合成纳米颗粒和纳米颗粒的孔径。此外，如果需要，可将其他金属元素并入此类中空NP中，以用于特定应用。利用自补寡核苷酸将上述构建块组装成超晶格，并通过SAXS、SEM、TEM等多种手段分析了合成的超晶格。
图 中空NPs（NFs和NCs）和开放通道超晶格合成的反应途径
空间填充NF多面体
设计规则1：源自空间填充形状的NF通过边缘结合组装到相应的空间填充结构中。假设于DNA功能化的NF，边对边接触将最大化DNA的杂交，并驱动这些颗粒组装成特定的晶体结构。基于几何考虑，将空间填充形状（如立方体、截角八面体和三角棱镜）排列到其相应的空间填充结构中，也可以最大化边对边的接触。因此，具有空间填充形状的NF的边缘键合驱动组装将有利于最对称的空间填充结构，其中代表性多面体的面彼此对齐并完全重叠，但具有由NF孔指示的开放通道。通过演示立方NF的边缘结合证实了上述假设，表明寡核苷酸的化学模块性丰富了可以通过边缘键合制备的开放通道超晶格的多样性。
非空间填充NF多面体
设计规则2：勾勒出凸形空间填充对的一种形状的NF可以通过边缘键合组装成相应的空间填充共晶晶格。非空间填充NF多面体的边缘结合促进胶体颗粒稳定组装成高度多孔结构。通过八面体和四面体空间填充对，证实了边缘结合可以产生新的高度多孔和非致密填充结构，但这些结构仍然是稳定的。这一规则的普遍性也使NF组装的结构结果得以预测。
编程孔几何和拓扑
作者通过改变NF的尺寸和厚度来调整通道尺寸，原则上，通过使用具有不同边缘长度和孔径的颗粒，可以容易地在10 nm至1µm范围内调节通道尺寸。通过组装保留特定面的NF，即相应的NCs，可以改变孔拓扑结构。重要的是，可以使用这些策略独立地控制孔拓扑和晶体对称性。构建块形状和晶格对称性为定义纳米级多孔晶体中的沟道拓扑提供了两个设计路径。
将客体封装在开放晶格中
作为组装晶体内部开放通道的概念验证测试，将不同尺寸的Au纳米球与截短立方NF共组装。结果表明，可以通过DNA编程相互作用，在开放沟道超晶格的周期性连续孔中实现选择性客体定位。此外，组装的超晶格能够充当主体结构，通过合成后扩散封装客体。这种能力为设计大型客体物种的装载和运输提供了机会，这可能产生现有多孔晶体中尚无法实现的材料行为。本工作开发的晶体光学模拟证实了使用开放通道超晶格结构实现负折射是可能的，但需要克服以下困难：（1）需要新的制造技术，其可能利用胶体晶体工程与自上而下的光刻方法相结合，以将开放沟道超晶格成型为大面积，具有所需形状的单晶膜；（2）用于制备由低损耗金属（如铝）组成的胶体构建块的新的NF合成策略将增加开放沟道超晶格的传输，从而提高基于它们的器件的性能。
图 调整开放通道超晶格的孔拓扑结构并将客体封装在开放晶格中
展望
总之，作者提出了一种新的边缘键合方法来设计和合成使用孔径在10到1000 nm长度尺度的中空纳米颗粒的开放通道超晶格。DNA介导的中空NP组装为自下而上构建负折射率超材料提供了潜在的机会。展望未来，功能材料(例如量子点、蛋白质和病毒等)可以有策略地定位在开放的通道中，有可能为复合结构提供途径，从而在催化、等离子体、电子和生物等广泛领域产生重大影响。
值得一提的是，就在上周，Chad A. Mirkin等人研究了DNA工程化的多面胶体晶体的形变性质。这些晶体尺寸较大（大于100µm），具有体心立方（bcc）结构，具有高粘弹性体积分数（大于97%）。因此，它们可以被压缩成带有褶皱和折痕的不规则形状，这些变形晶体，在再水合后，在几秒钟内就呈现出其初始形成良好的晶体形态和内部纳米级秩序。对大多数晶体来说，这种压缩和变形会导致永久的、不可逆转的损伤。胶体晶体的实质性结构变化伴随着显著且可逆光学性质变化。例如，原始晶体和结构恢复的晶体在紫外-可见光区域表现出近乎完美（超过98%）的宽带吸收，而变形晶体的反射显著增加（在某些波长下高达入射光的50%），这主要是因为它们的折射率和不均匀性增加。
参考文献：
Li, Y., Zhou, W., Tanriover, I. et al. Open-channel metal particle superlattices. Nature (2022).
DOI：10.1038/s41586-022-05291-y
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05291-y
