法兰西公学院Jean-Marie Tarascon院士Nature Energy：基于光纤红外光谱技术的商用电池内部化学状态监测

黄加强课题组

2022-11-10

第一作者：C. Gervillié-Mouravieff

通讯作者：J.-M. Tarascon

通讯单位：法国巴黎索邦大学-皮埃尔-玛丽-居里大学

本文亮点：

本工作报道了新开发的基于硫族化物光纤的红外光谱技术（IR-FEWS），并且成功地将其应用于商用18650钠离子/锂离子电池中，实现了对电池工作过程中电化学反应的动态监测，揭示了电解液类型与添加剂对SEI的形成、溶剂化过程以及电解液分解过程中的作用机理。除此之外，通过将光纤嵌入到电极材料中，还能获得电极材料的动态结构演化以及Li⁺/Na⁺的含量变化信息，实现真实商用条件下的分子尺度原位的电池监测。

研究背景

随着锂离子电池在各种场景应用的拓展，人们对于其内部反应机理的认识也不断加深。而实际使用中电池内部的化学与电化学反应往往是动态且复杂的，关系到其在实际应用场景中寿命和安全，因此对电池内部的动态变化进行实时监控具有颇为重要的意义。传统的监测分析手段如核磁共振（NMR）、透射电镜（TEM）、红外光谱（IR）以及电子顺磁共振等技术能够在微观尺度给出十分有效的信息，但往往难以脱离实验室应用在商用电池上，更难以实现对其内部的原位实时监测。在之前的工作中，Tarascon团队通过光学布拉格光栅（FBG）传感器成功实现了对电池内部电化学过程带来的温度、压力、应力等物理参数的动态测量，有效地帮助分析了解电池内部的状态。但是这种测量难以获得分子尺度的化学信息，无法实现对反应过程更小尺度的监测。更进一步的分子水平的动态监测技术的开发和应用也成为了一项具有挑战性和技术性的工作。

成果简介

继采用光纤技术成功对电池内部温度、压力、应力进行原位监测后，锂电大牛J.-M. Tarascon进一步突破，采用光纤红外光谱技术对商用电池内部进行分子级别的监测，为揭示电池内部动态化学过程提供又一有力手段。

图1. 光纤在电池中的装配示意图。

原位监测时将稳定无害的Te₂As₃Se₅ (TAS) 光纤植入到18650商用电池中空部位，通过消逝波来探测光线周围的分子物质，并外接红外光谱探测仪在电池循环过程中进行光信号收集（图1a）。为了证明这项技术的可识别能力，研究者在Swagelok电池中进行演示（图1b），可以看到在注射不同的电解液时，光谱能够立刻给出响应，表现出不同的特征峰，充分说明了这项技术对不同分子的区分能力以及快速响应（图2）。

图2. FEWS技术的验证。

在商用电池的应用探测中，研究者首先对以0.1 M NaPF₆/DMC 为电解液的Na₃V₂(PO₄)₂F₃/Hard-carbon (NVPF/HC) 18650电池进行监测，采集到的光谱中特征峰的强度变化能够很好的与DMC在循环过程的分解以及Na⁺的溶剂化过程相对应。同时，光谱中vPF带的变化还反映了充放电过程中NaPF₆的分解，并且这个过程在首圈过程中最为明显，说明其参与了首圈SEI的形成，这也与已经了解到的SEI的成分相对应。此外，在光谱中还观察到了相应DMC还原过程的分解产物RCOO^-，印证了其分解机制（图3）。

图3.1 M NaPF₆/DMC为电解液体系的 NVPF/HC 18650商用电池的监测。（图中反映了光谱中不同分子基团对应的峰及其峰强变化，帮助获得电池内部电化学反应信息。）

研究者进一步对以0.1 M NaPF₆  EC/DMC（1:1, v/v）为电解液的NVPF/HC 18650电池进行监测（图4）。他们从收集的充放电过程对应的光谱中观察到了EC和DMC进行酯交换反应得到的产物DMDOHC的信号，并且该产物对应的峰强在充电过程结束时达到最大，在之后的循环过程中保持稳定，说明它们参与SEI形成的过程在首圈充电过程结束已经基本完成。同时EC的存在下，DMC对应的分解过程也得到了有效抑制，表现在充放电过程中一直稳定存在的vC=O峰。同样的在首圈循环过程中也观察到了NaPF₆的溶剂化与分解过程。

图4. 1 M NaPF₆/EC/DMC（1:1, v/v）为电解液体系的 NVPF/HC 18650商用电池的监测。

在加入3 wt% VC添加剂后，光纤红外光谱技术也能成功识别出对应的添加剂，并且揭示添加剂作用机理（图5）。在首圈充电过程的3.1V时VC的vC=O峰发生明显衰减，这与电池对应的dQ/dV曲线出现的峰位以及热曲线中的峰位很好地匹配，对应于VC添加剂的分解过程 。首圈充电过程完成前，VC对应的光谱中峰强度趋于不变，并且在随后的充放电过程中保持稳定。这进一步印证了VC参与了首圈SEI形成过程，有助于更好的形成SEI。此外，在VC添加剂的存在条件下，这次并在收集到的光谱中没有观察到DMDOHC和Na₂CO₃对应的特征峰，说明添加剂能够抑制其EC和DMC的还原过程。同样的，通过与钠离子配位的DMC/EC对应的vO-C-O以及vC-C的峰强变化也能观察到电解液里NaPF₆溶质浓度变化，帮助对电解液的状态进行监控。

图5. 对以添加了3% wt VC的 0.1 M NaPF6/EC/DMC（1:1, v/v）电解液体系的 NVPF/HC 18650商用电池的监测。（反映了IR-FEWS对复杂体系的高识别能力）

图6. IR-FEWS 技术实现对LiFePO₄电极材料的监测。

光纤红外光谱技术还能拓展至电极材料的动态监测中。研究者这里首先选取了LiFePO₄正极材料作为研究对象，监测其在电化学过程中的锂离子脱嵌。这里化学脱锂与电化学脱锂过程同时被光纤进行观测，以此作为对比印证。在脱锂过程中，红外光谱能够通过P-O键长变化识别LiFePO₄ 和FePO₄相，帮助分析材料充放电过程中锂离子的脱嵌过程（图6）。研究者进一步在将此技术运用于具有更复杂相变过程的Na₃V₂(PO₄)₂F₃(NVPF)正极材料中，也成功了识别出不同脱钠状态下材料对应的相结构（图7）。光谱中还能同时携带关于电解液的分解信息，有望帮助阐明在充放电过程中电极和电解液的内在联系。

图7. IR-FEWS 技术实现对Na₃V₂(PO₄)₂F₃电极材料的监测。

小结

光纤红外光谱技术能够在分子级别实现对于商用电池在真实工作状态下的化学变化监测，这是电池传感器领域长期以来的目标。该技术被证明可以用于电池内部在电化学反应过程中电解液成分变化以及电极材料的结构状态变化信息，实现对于电化学反应的更全面的认识，为在真实工作状态下进行的电池诊断技术提供了很好的指导。同时，这项技术能够加速人们对于电解液以及电池化成工艺的优化过程，实现更为高性能、长寿命的电池使用。

参考文献：

C. Gervillié-Mouravieff, et al, Unlocking cell chemistry evolution with operando fibre optic infrared spectroscopy in commercial Na(Li)-ion batteries, 2022, Nature Energy.

DOI：10.1038/s41560-022-01141-3

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01141-3

【作者介绍】

通讯作者：Jean-Marie Tarascon 是法兰西公学院的教授，担任“固体化学—能源”讲席。他早期职业生涯的大部分时间都在美国度过，曾发明聚合物锂离子电池技术。1995年回到法国后，他创建了欧洲ALISTORE-ERI组织和法国RS2E电化学储能协会并担任会长。Tarascon教授目前致力于电池材料/电解质、新型电极反应机理、后锂电技术以及电池传感器的研究。他总共发表了超过700篇学术论文，拥有约100项发明专利，并获得了许多荣誉，包括2020年的Balzan奖。

合作作者：黄加强，现香港科技大学（广州）助理教授，博士生导师。课题组研究兴趣集中在电池传感领域，特别是新型传感器、新材料、新化学与人工智能之间的交叉研究。他共发表40余篇期刊文章，包括14篇（共同）第一作者、通讯文章，如Nature Energy, Nature Sustainability, Energy & Environmental Science (x2), and Advanced Energy Material, Journal of Electrochemical Society等，并拥有4项发明专利。黄加强课题组长期招收优秀博士生以及博士后，欢迎优秀人才加入，感兴趣的学生请将个人简历发送至seejhuang@ust.hk