​顶刊日报丨胡勇胜、焦树强、范红金、聂广军等成果速递20221109

纳米人

2022-11-10

1. Chem. Rev.: Mott–Schottky催化剂中协同整流界面的设计

异质结催化剂中的界面协同作用能够提高催化剂的活性和功能多样性，成为解决能量转化和有机合成中许多困难的有效途径。在基于异质结的催化剂中，运用可预测和可设计界面协同作用，由金属-半导体异质结组成的Mott–Schottky催化剂是最具潜力的下一代催化剂。上海交通大学李新昊对Mott–Schottky催化剂的协同整流界面设计进行了综述。

本文要点：

1) 首先回顾了Mott–Schottky催化剂的概念，并讨论了它们在催化领域的应用。特别是，Mott–Schottky催化剂的设计是促进能量转化和化学合成过程的可行策略，甚至可以实现新的催化功能，如增强的氧化还原活性、路易斯酸碱对和电子供体-受体对，以解决当前催化能量转化和储存的问题。

2) 还综述了用于光催化、电催化和有机合成的肖特基异质结的合成、组装和表征。并提出Mott–Schottky催化剂的设计原则，包括构建稳定和清洁的界面、调节功函数差异和制备用于设计电子界面的可暴露界面结构，这将为所有异质结型催化剂、电极、能量转换/存储装置甚至超级吸收剂的开发提供参考，也可应用于诸如电催化、燃料电池、CO₂还原和废水处理等领域。

Xu Dong, et al. Design of the Synergistic Rectifying Interfaces in Mott–Schottky Catalysts. Chem. Rev. 2022

DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00426

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.2c00426

2. Nature Commun.：基于溴化铅配合物光催化的钙钛矿型量子点直接原位光刻

光刻技术在构图溶液处理的纳米材料、集成到先进的光电子器件方面显示出巨大的潜力。然而，由于传统的光学光刻工艺需要大量的溶剂和高能的紫外光曝光，钙钛矿型量子光刻技术与传统的光学光刻工艺不兼容，这是由于钙钛矿型量子（PQDs）光刻技术的缺陷。近日，北京理工大学Gaoling Yang报道了一种基于溴化铅络合物催化的光聚合直接原位光刻技术来图案化PQD。

本文要点：

1）通过将直接光刻和原位制备PQDs相结合，可以避免复杂的剥离过程和溶剂或高能紫外光对PQD的破坏，因为PQD是在光刻曝光后产生的。

2）研究人员进一步证明，在钙钛矿型前驱体溶液中，溴化铅络合物可以催化硫醇-烯自由基光聚合，而不需要外部引发剂或催化剂。

3）研究人员利用直接原位光刻，成功地展示了分辨率高达2450像素/英寸(PPI)、良好的荧光均匀度和良好的稳定性的PQD图案。

这项工作为高效发光PQD的非破坏性直接光刻开辟了一条途径，并有可能扩大其在光电器件中的应用。

Zhang, P., Yang, G., Li, F. et al. Direct in situ photolithography of perovskite quantum dots based on photocatalysis of lead bromide complexes. Nat Commun 13, 6713 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-34453-9

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34453-9

3. Nature Commun.：用于事件驱动汗液监测的具有尖峰排汗清除功能的流出液电子贴片

感觉神经元在接收到外部刺激时产生棘波模式，并将关键信息编码为棘波模式，从而实现能量高效的外部信息处理。近日，汉阳大学Rhokyun Kwak，韩国科学技术学院Hyunjung Yi报道了一种带有尖峰汗液清除的体液电子贴片，该贴片使用了一个包含垂直集汗通道的传感器，用于事件驱动的、高能效的、长期无线监测表皮汗液动态。

本文要点：

1）汗液传感器在其通道内壁上包含纳米网格电极和独特的汗液清除结构。在排汗过程中，垂直集汗通道的反复充盈和突然排空产生了电刺模式，在大的动态范围和较长的时间(>8h)内，出汗率和离子电导率与峰的频率和幅度成正比。

2）通过这种“尖峰”排汗和相应的电子尖峰模式，这种体液无线贴片成功地以事件驱动的方式解码了运动过程中不同皮肤位置的表皮排汗动态，消耗的能量不到持续数据传输所需能量的0.6%。此外，其还可以集成各种皮肤传感器和新兴的边缘计算技术，以实现节能、智能的数字医疗保健。

Kim, S., Park, S., Choi, J. et al. An epifluidic electronic patch with spiking sweat clearance for event-driven perspiration monitoring. Nat Commun 13, 6705 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-34442-y

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34442-y

4. Angew：用于高电压锂金属电池的低浓度电解液：氟化溶剂化壳层和低盐浓度效应

电解液浓度对充电电池的性能有很大影响。以往的研究主要集中在浓电解液上。迄今为止，只有几种在先进的充电电池中表现出更佳性能的低浓度电解液的配方得到研究。近日，中南大学Feixiang Wu以常用的电解液成分为基础，提出了一种用于LiCoO₂||Li电池的新型低浓度电解液(LCE)，该电解液由0.2 M六氟磷酸锂(LiPF₆)、碳酸氟乙烯(FEC)和碳酸乙酯(EMC)按体积分数1：1（记为0.2M FE）组成。

本文要点：

1）FEC是一种典型的氟化溶剂，由于FEC的低LUMO和强吸电子的性质，使其优先还原，从而形成了均匀而坚固的高LiF含量的SEI层。EMC比DMC具有更高的还原电位和更好的SEI成膜过程，是一种更好的与FEC配对的助溶剂。更重要的是，LCE可以极大地减少电解液的分解，抑制电解液与锂金属阳极之间的副反应，减轻SEI结构的破坏。因为LCE中的盐量越少，产生的POxFy等分解产物就越少，氟化氢就越少，氟化氢通常会攻击和腐蚀SEI。此外，富LiF和健壮的SEI可以诱导Li+均匀沉积，并抑制锂金属阳极的枝晶生长。

2）因此，与由1 M LiPF₆加入碳酸乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(记为1M ED)和0.2 M LiPF₆(记为0.2 M ED)组成的商用电解液相比，LCE显著提高了Li||Li对称电池和金属锂电池的循环稳定性。在电流密度为1 mA·cm^-2时，锂电池的循环寿命达到约2000小时，具有极低的过电位。此外，LiCoO₂||Li电池在0.5 C循环300次后容量保持率高达91.1%，10 C时的比容量高达100 mAh g^-1。

Rongyu Deng, et al, A Low-Concentration Electrolyte for High-Voltage Lithium-Metal Batteries: Fluorinated Solvation Shell and Low Salt Concentration Effect, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202215866

https://doi.org/10.1002/anie.202215866

5. Angew：将金属纳米粒子包封到具有表面硅烷醇巢的层状沸石前体中以增强抗烧结性

负载型金属纳米粒子被用作多相催化剂，但经常由于高温烧结而失活。将金属物种限制在多孔基质中减少了烧结，然而载体很少提供额外的稳定性。近日，查理大学Michal Mazur使用富含硅醇的层状沸石IPC-1P来稳定超小的Rh纳米颗粒。

本文要点：

1）通过溶胀调节IPC-1P的层间距，研究人员制备了多种结构，包括微孔和无序介孔。

2）原位扫描透射电子显微镜证实了Rh纳米颗粒在高温下(750 °C，6小时)耐烧结。

3）根据密度泛函理论计算，Rh簇通过氢转移至簇而强烈结合至IPC-1P层的表面硅烷醇四联体，而高硅烷醇密度阻碍了它们的迁移。最终，溶胀与长链表面活性剂结合并利用金属-硅烷醇相互作用，产生了一种新型的催化活性材料， Rh@IPC_C22。

Ang Li, et al, Encapsulating Metal Nanoparticles into a Layered Zeolite Precursor with Surface Silanol Nests Enhances Sintering Resistance, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202213361

DOI: 10.1002/anie.202213361

https://doi.org/10.1002/anie.202213361 

6. Angew：催化稳定的钾单原子固体超碱

固体超碱可以在温和的条件下催化各种反应，但在回收过程中存在碱性中心聚集和稳定性差的问题。近日，南京工业大学孙林兵教授报道了由K单原子(SA)通过串联氧化还原策略制备的新一代固体超碱。

本文要点：

1）利用碱性前驱体KNO₃和石墨烯载体之间发生初始氧化还原反应，在400 °C下生成K₂O。进一步将温度提高到800 ℃，石墨烯通过空位将K₂O还原为K，从而生成K SAs（记为K₁/G）。

2）K₁/G中碱度的来源是K SAs，相邻的单原子(NSAs)具有超碱度，这与传统的氧、氮原子碱度不同。

3）由于K₁/G催化剂的超碱性以及碱性中心的高度分散性和锚固性，在酯交换反应中表现出良好的催化活性和稳定性，远远优于已报道的催化剂。

Song-Song Peng, et al, Catalytically Stable Potassium Single-Atom Solid Superbases, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215157

DOI: 10.1002/anie.202215157

https://doi.org/10.1002/anie.202215157

7. AM：用于先进全固态电池化学的高熵微畴互锁聚合物电解质

全固态聚合物电解质具有优异的可加工性，被认为是最具大规模工业化前景的材料之一。然而，提高ASPEs的机械强度与加速其离子迁移之间的矛盾一直难以调和。中科院物理所胡勇胜等首次在聚氧化乙烯中引入新设计的多功能ABC臂星形三元共聚物，提出了高熵微畴互锁结构(HEMI-ASPEs)的合理概念。

本文要点：

1）特制的HEMI-ASPEs具有多功能聚合物链，可诱导它们组装成具有高拓扑结构熵的微纳米动态联锁网络。对于全固态锂金属电池来说，HEMI-ASPEs实现了优异的韧性、相当大的离子传导率、可观的锂迁移数(0.63)和理想的热稳定性(T_d > 400°C)。

2）Li | HEMI-ASPE-Li|Li对称电池在4000 h以上表现出稳定的Li镀覆/剥离性能，而LiFePO₄ | HEMI-ASPE-Li|Li全电池在300次循环后表现出高容量保持率(∼96%)。这项工作有助于为ASPEs引入高熵超分子动态网络的创新设计概念。

Su, Y., et al, High-Entropy Microdomain Interlocking Polymer Electrolytes for Advanced All-Solid-State Battery Chemistries. Adv. Mater. 2209402.

DOI: 10.1002/adma.202209402

https://doi.org/10.1002/adma.202209402

8. AM：电极和集流体之间负电荷触发的“死区”实现铝离子电池的超长循环寿命

通常情况下，活性离子插层后电极的体积膨胀是非常不受欢迎的，但却是不可避免的，这会显著降低电极与集电体之间的粘附力。尤其是在铝离子电池(AIBs)中，大尺寸AlCl₄^-的嵌入会大大削弱这种粘附力，导致电极从集电体上脱落，这似乎是一个固有的和不可调和的问题。近日，北京科技大学焦树强教授展示了一种稳定、重量轻、耐用和低成本的集流体，Ti₃C₂T_x薄膜，用于高性能AIB。

本文要点：

1）Ti₃C₂T_x薄膜表面的负电荷在电极和集流体之间的界面上产生了一个微小的死区，防止了电极从集电体上脱落。此外，其粗糙和凹凸不平的表面确保了电极和集电体之间的亲密接触。另外，Ti₃C₂T_x薄膜具有比其他金属箔或碳质材料更高的氧化电位。因此，可以有效地提高电池的寿命，高达5万次。

本研究为真正实现铝离子电池的商业化提供了一条途径。不仅如此，在这项工作中提出的概念可以帮助指导人们关于集流体在摇椅电池方面的探索。

Wei Guan, et al, The Negative-Charge Triggered “Dead Zone” Between Electrode and Current Collector Realizes Ultralong Cycle Life of Aluminum-Ion Batteries, Adv. Mater. 2022

DOI：10.1002/adma.202205489

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202205489

9. AM：用于多级解码模式的超低功耗垂直晶体管

具有并行传输和学习功能的有机场效应晶体管在脑启发的神经形态计算的发展中是令人感兴趣的。然而，低性能和高功耗是限制其实际应用的两个主要问题。

天津大学耿德超教授，福州大学HuipengChen等展示了一个基于MXene和有机单晶的超低功耗垂直晶体管。

本文要点：

1）在-1 mV的超低工作电压下，该晶体管具有16.6 mA/cm²的高J_ON和9.12 × 10⁵的高J_ON/J_OFF比。此外，它可以在电调制下成功地模拟生物突触的功能，同时每个尖峰仅消耗8.7 aJ的功率。

2）它还允许多级信息解码模式，专业和非专业的可读时间有很大差距，产生高达114.15 dB的高信噪比。这项工作鼓励使用垂直晶体管和有机单晶来解码信息，并促进低功率神经形态系统的发展。

Zhang, Q., et al, Ultralow-power Vertical Transistors for Multilevel Decoding Modes. Adv. Mater. 2208600.

DOI: 10.1002/adma.202208600

https://doi.org/10.1002/adma.202208600

10. AEM：钢铁防腐策略使锌负极能够长周期运行

由于锌负极不稳定，包括枝晶生长、表面腐蚀和钝化，导致循环寿命低，从而限制了锌水系电池的发展。南洋理工大学范红金教授、中国矿业大学（北京）Peng Han和Ruiping Liu等受钢铁工业防腐战略的启发，采用复合缓蚀剂(CCI)作为锌金属负极保护的电解液添加剂。

本文要点：

1）结果表明，通过Zn-O结合，CCI可以在锌负极表面自发生成厚度约为30 nm的均匀固体电解质界面层。该SEI层有效地防止水腐蚀，并引导均匀的Zn沉积，而没有明显的枝晶形成。这使得在对称电池中，在1mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²的条件下，可逆的Zn沉积和溶解超过1100 h。

2）采用CCI改性电解质的Zn-MnO₂全电池在0.5 A g^-1下经过1000次循环后，容量衰减率极低(每次循环0.013%)。这种创新策略为实现具有长寿命的AZBs铺平了低成本的道路。

Tian, H., et al. Steel Anti-Corrosion Strategy Enables Long-Cycle Zn Anode. Adv. Energy Mater. 2022, 2202603.

DOI: 10.1002/aenm.202202603

https://doi.org/10.1002/aenm.202202603

11. ACS Nano：利用中性粒细胞纳米囊泡治疗实验性自身免疫性脑脊髓炎

及时清除髓磷脂碎片是终止多发性硬化症(MS)神经炎症和实现组织再生的重要前提。在MS病变中，小胶质细胞是髓磷脂碎片的主要清除者，但其在MS患者中的吞噬能力往往较为有限。有鉴于此，中山大学邱伟、蔡蔚研究员和教授国家纳米科学中心聂广军研究员构建了中性粒细胞衍生的纳米囊泡(NNVs)，以增强小胶质细胞对髓鞘碎片清除的效率和用于MS治疗。

本文要点：

1）RNA测序(RNAseq)结果表明，NNVs治疗可改善MS小鼠模型实验性自身免疫性脑脊髓炎(EAE)的损伤性神经炎症。经NNVs治疗后，EAE小鼠能够表现出良好的神经功能和白质完整性。ATACseq实验表明，NNVs治疗可上调小胶质细胞中核因子E2相关因子2 (NRF2)的表达。

2）此外，研究者也发现NRF2能够激活RUBCN (RUN结构域和含有Beclin 1相互作用蛋白和丰富的半胱氨酸的结构域)的转录，进而增强小胶质细胞中LC3相关的吞噬作用(LAP)。实验结果表明，小胶质细胞吞噬的髓磷脂碎片可以在经NNVs治疗的EAE小鼠体内有效分解，且无明显副作用。综上所述，该研究充分证明了NNVs可以通过清除髓鞘碎片来调节神经炎症，能够作为一种治疗多发性硬化症的新策略。

Shishi Shen. et al. Neutrophil Nanovesicle Protects against Experimental Autoimmune Encephalomyelitis through Enhancing Myelin Clearance by Microglia. ACS Nano. 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c07798

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c07798