顶刊日报丨唐本忠院士、房喻院士、赵宇亮院士等成果速递20221110

纳米人

2022-11-11

1. Chem. Soc. Rev. 阴离子交换膜水电解槽和燃料电池

阴离子交换膜（AEM）水电解槽（AEMWE）和燃料电池（AEMFC）分别是以绿色氢（H₂）能源的形式实现可再生资源转化和利用的技术。相比传统的同类产品（如质子交换膜水电解槽/燃料电池和碱性水电解槽或燃料电池），AEM水电解槽和燃料电池的关键部件（膜、电催化剂、双极板等）成本更低、更快的反应动力学和更少的腐蚀问题使其更具发展优势。然而，对AEM设备的基本理解还存在局限性，特别是在关键部件、工作管理和运行监控方面，从而限制了电池性能的提高，并且进一步阻碍了AEM水电解槽和燃料电池的发展。因此，西安工业大学潘洪革、墨尔本皇家理工大学马天翼概述了AEMWE和AEMFC的基本原理、技术进步和未来前景。

本文要点：

1) 概述与AEMWE（氢气生产）和AEMFC（氢气利用）密切相关的绿色氢气技术的市场发展状况。

2) 从所有关键部件（如膜、离聚物、催化剂、气体扩散层、双极板和膜电极组件（MEA））的角度对AEMWE和AEMFC进行深入全面的分析。

3) 总结AEMWE和AEMFC工作管理的最新技术，包括电解质工程（电解质选择和供给）、水管理、气体和热量管理等。

4) 概述了监测AEMWE和AEMFC运行的进展，包括显微镜和光谱技术以及其他技术。

5) 提出了需要从科学和工程的角度进一步研究的关键方面，以加速AEMWE和AEMFC的发展部署。

Yang Yaxiong et.al Anion-exchange membrane water electrolyzers and fuel cells Chem. Soc. Rev. 2022

DOI: 10.1039/D2CS00038E

https://doi.org/10.1039/D2CS00038E

2. Chem. Soc. Rev.：增强型自发光：双赢的局面

香港中文大学（深圳）唐本忠院士、大连理工大学樊江莉教授和南洋理工大学浦侃裔教授对AIE辅助的增强型自发光相关研究进行了综述。

本文要点：

1）自发光无需实时的外部光激发，能够有效避免光致发光过程中的背景自发荧光，因此其在生物测定过程中能够实现超高的信噪比和灵敏度。此外，原位产生和发射的光子也能够被用于开发无需外部激发的诊断和治疗药物以对抗深部疾病。“增强型”自发光是指集成有聚集诱导发光(AIE)性能的自发光系统，其不仅具有上述优点，而且与传统的自发光平台相比，还具有发光亮度更强、半衰期更长等优点。AIE发光技术与自发光技术的双赢合作已发展成为一个新兴的研究热点，能够为跨学科研究提供有力的帮助。

2）作者在文中从自发光试剂的设计和工作原理、发光机理、多种集成方法和及其在生物传感和肿瘤治疗中的代表性应用实例等方面出发，综述了AIE辅助的自发光技术(包括化学发光和余辉成像)的研究进展；最后，作者也讨论了该研究领域目前所面临的挑战和发展前景，以进一步推动增强型自发光试剂在生物医学诊断和治疗中的发展。

Mingwang Yang. et al. State-of-the-art self-luminescence: a win–win situation. Chemical Society Reviews. 2022

DOI: 10.1039/d2cs00228k

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d2cs00228k

3. Chem. Rev.：晶体成核和生长的原位动力学观测

结晶成核和生长过程在决定晶体结构、尺寸、形态和纯度方面起着重要作用。因此，充分理解晶体成核和生长的机制对于实现具有所需性能的晶体产品的可控制造至关重要。近日，中国科学院李俊杰、葡萄牙伊比利亚纳米技术实验室Deepak Francis Leonard对晶体成核和生长的原位动力学观测进行系统地综述。

本文要点：

1) 基于经典模型，初始晶核是由离子、原子或分子自发聚集形成的，晶体生长取决于单体的扩散和表面反应。对结晶动力学的大量原位研究揭示了非经典机制的存在。

2) 作者总结并强调了晶体成核和生长的原位研究，特别强调了自2016年以来的最新研究进展，包括技术进步、原子尺度观察、衬底和温度相关的成核和成长，以及各种材料，如金属、合金、金属化合物、胶体和蛋白质。最后，还讨论了这一领域即将出现的机遇和挑战。

Li Junjie, and Deepak Francis Leonard. In Situ Kinetic Observations on Crystal Nucleation and Growth. Chem. Rev. 2022

DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c01067

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.1c01067

4. EES：通过协同自动和光催化氧化实现太阳能驱动生产H₂O₂

虽然太阳能光催化是生产H₂O₂的可持续途径，但是光催化剂的结构设计昂贵，从而限制了其实际应用。受工业蒽醌工艺的启发，韩国科学技术研究院Lee Dong、Byun KiJeehye开发了一种含有芳基醇和非金属聚合物光催化剂的有机工作溶液（OWS）实现太阳能生产H₂O₂。

本文要点：

1) OWS中芳基醇的协同自动和光催化氧化通过氧还原反应可以定量生成H₂O₂。通过水对OWS的精细调控，可以使H₂O₂产生率高达46.9 mmol h^-1 g^-1，并且在模拟阳光下，太阳能到化学能的转化效率为1.1%。

2) 通过膜过滤提取和纯化后的纯H₂O₂，可以直接用于大规模水净化。该研究证明了反应设计在光催化应用中的重要性，并有利于促进绿色、太阳能驱动的H₂O₂生产的发展。

Byeong Cheul Moon et al. Solar-driven H₂O₂ production via cooperative auto- and photocatalytic oxidation in fine-tuned reaction media. EES 2022

DOI: 10.1039/D2EE02504C

https://doi.org/10.1039/D2EE02504C

5. Angew：将深共晶溶剂与TEMPO基聚合物电极结合:摩尔比对电极性能的影响

对于电能的可持续存储，基于氧化还原活性聚合物的全有机电池有望成为传统锂离子电池的替代品。然而，聚合物只能作为电极或固体电解质来实现全有机电池的目标。近日，乌尔姆大学Timo Jacob用由双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠（NaTFSI）和n-甲基乙酰胺（NMA）组成的可持续深共晶溶剂（DES）代替电解质，同时使用聚(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基-氧基甲基丙烯酸酯)（PTMA）作为正极。首次重构实现了DES与聚合物电极的结合。

本文要点：

1）在低共熔摩尔比为1:6的DES中，PTMA电极的电化学稳定性与常规电池电解质相当。具有较高盐浓度的更粘稠的电解质会阻碍高速充电和放电。另一方面，较低的盐浓度导致容量降低和分解加快。所用的1:6的低共熔混合物最适合结合高稳定性和中等粘度。

2）研究人员指出对于未来的研究，需要仔细选择DESs和氧化还原活性聚合物的组合，以使电解质的电化学稳定性窗口与聚合物的氧化还原电位相匹配。此外，其他因素如电解质的粘度和活性材料在电解质中的溶解度是性能良好的有机电池的关键参数。

Matthias Uhl, et al, Combining Deep Eutectic Solvents with TEMPO-based Polymer Electrodes: Influence of Molar Ratio on Electrode Performance, Angew. Chem. Int. Ed. 2022,

DOI: 10.1002/anie.202214927

https://doi.org/10.1002/anie.202214927

6. Angew：用于氧电催化的液-气界面聚合大面积金属卟啉基共价有机骨架膜

虽然大面积共价有机框架（COF）薄膜具有巨大的潜在应用价值，但它的合成仍是一个巨大的挑战。近日，陕西师范大学房喻院士、曹睿、新南威尔士大学赵川报道了大金属卟啉基COF膜的合成及其在氧电催化中的应用。

本文要点：

1) 介观苯甲酰肼取代的金属卟啉与三醛连接体的反应在液-气界面上形成了独特的COF膜。这些薄膜可以扩大到3000cm²的面积，并显示出良好的机械稳定性和结构完整性。基于钴卟啉的膜对于氧还原反应和析氧反应都具有电催化作用。

2) 使用该薄膜组装的柔性全固态锌空气电池，显示出极高的性能，即在1mA/cm²下充放电电压间隙仅为0.88V，并且在弯曲条件下（0°至180°）仍具有极高的稳定性。

Tang Jiaqi et al. Large-area Free-standing Metalloporphyrin-based Covalent Organic Framework Films by Liquid-air Interfacial Polymerization for Oxygen Electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202214449

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214449

7. Angew：具有仲胺的芳基烯烃的钴催化对映选择性加氢胺化反应

烯烃与路易斯碱性胺的催化不对称加氢胺化在合成化学中仍然是一个极具挑战的难题。近日，东北师范大学张鸽开发了一种直接使用商业仲胺的芳基烯烃实现钴催化不对称氢胺化反应。

本文要点：

1) 该方法能够以良好的产率和对映选择性实现有效地合成更具价值的α-手性叔胺。力学研究表明，该反应经历了具有芳基烯烃的CoH介导氢原子转移（HAT），随后是原位生成的亲电阳离子烷基钴（IV）与游离胺之间的SN₂控制关键催化剂途径。

2) 这种自由基-极性交叉策略不仅为合成对映体富集的α-叔胺提供了一种替代方法，而且为在氧化MHAT催化中利用各种自由亲核试剂开发烯烃的不对称自由基官能化提供了新思路。

Miao Huanran et al. Cobalt-Catalyzed Enantioselective Hydroamination of Arylalkenes with Secondary Amines. Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202213913

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213913

8. AM：具有可调自恢复和可切换反射结构色的Janus微滴

由手性液晶(CLCs)制成的微滴可以显示反射性的结构颜色。然而，反射面积小和各向同性形状限制了它们的性能。近日，宾夕法尼亚大学Shu Yang通过CLCs和硅油的相分离来合成Janus微滴。

本文要点：

1）在特定的取向上，所合成的Janus微滴显示出初级结构颜色，与球形微滴相比，其面积增加了~14倍；通过施加磁场，可以切换取向，从而切换有色/透明状态。此外，通过改变手性掺杂剂在CLC相中的浓度，Janus微滴的颜色可以从红色到紫色进行调节。

2）由于两相之间的密度差异，Janus微滴更喜欢将硅油侧向上定向，使变形后的结构颜色能够自恢复。此外，Janus微滴可以分散在水介质中，跟踪磁性物体的形状和速度。进一步，它们还可以被图案化为用于数据加密的多路复用标签。3）这里展示的磁场响应型Janus CLC微滴为生成和切换具有高色彩饱和度的反射颜色提供了新的见解。此外，它还为CLCs的更广泛应用铺平了道路，包括防伪、数据加密、显示和非绳索速度传感器等。

Mingzhu Liu, et al, Janus Microdroplets with Tunable Self-recoverable and Switchable Reflective Structural Colors, Adv. Mater. 2022

DOI：10.1002/adma.202207985

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202207985

9. AEM：“无阳极”固态电池中依赖于电流的锂金属生长模式

“无阳极”固态电池中的锂生长形态，对于确保电池稳定运行至关重要。尽管有一些好处，如提高能量密度和更容易制造，但电池充电过程中的问题阻碍了从具有锂储存层的锂金属电池向“无阳极”固态电池的过渡。吉森大学Jürgen Janek和Felix H. Richter等“无阳极”固态电池中第一次充电步骤期间的锂形态被探索为电流密度和集流体厚度的函数。

本文要点：

1）在“无阳极”固态电池中，锂金属阳极在第一次充电步骤期间在金属集流体和固体电解质之间的界面处被镀覆，这易于高度不均匀生长，而不是期望的均匀膜状生长。作者使用operando扫描电子显微镜，在Cu|Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂界面处观察到锂颗粒密度随着电流密度的增加而增加。

2）然后作者将这种观察应用于通过脉冲电镀改善锂的面积覆盖率。实验还表明薄集流体(d = 100纳米)不适合于“无阳极”固态电池，因为锂晶须穿透它们，导致高度异质的界面。这表明使用较厚的金属层(几微米)来减轻晶须渗透并促进均匀的锂电镀。

Fuchs, T., et al, Current-Dependent Lithium Metal Growth Modes in “Anode-Free” Solid-State Batteries at the Cu|LLZO Interface. Adv. Energy Mater. 2022, 2203174.

DOI: 10.1002/aenm.202203174

https://doi.org/10.1002/aenm.202203174

10. AEM：耐久快充钠离子电池锡基硫系阳极的界面和结构工程

具有高理论容量的过渡金属二硫族化合物通常具有差的固有电子导电性和循环时剧烈的体积变化，降低了它们对于电化学高功率和长期应用的吸引力。中科院福建物构所Zhenhai Wen等报道了一种高效且可扩展的合成策略，用于通过牢固的界面C-Se-Sn键将纳米结构SnSe_0.5S_0.5原位包封到N掺杂的石墨烯(SnSe_0.5S_0.5@NG)中，形成3D多孔网络纳米杂化物。

本文要点：

1）系统的电化学研究表明，SnSe_0.5S_0.5上的界面和结构工程，包括缺陷注入、化学键相互作用和纳米空间限制设计，赋予了它强大的结构稳定性、超快Na⁺存储动力学和高度可逆的氧化还原反应。此外，密度泛函理论计算表明，外源Se配体的引入不仅通过提高电导率和降低扩散能垒促进了电子/离子的传输，而且产生了更多的反应位点。

2）凭借这些优势，SnSe_0.5S_0.5@NG表现出卓越的钠存储性能，在2 A g^-1下具有2000次循环的高倍率性能和长期耐用性。令人印象深刻的是，当将SnSe_0.5S_0.5@NG阳极与Na₃V₂(PO₄)₃/C阴极耦合时，整个电池可以提供213 Wh kg^-1的高能量密度。这项工作为设计具有潜在应用价值的钠离子电池先进电极材料提供了有效的结构工程策略。

Hu, X., et al, Interface and Structure Engineering of Tin-Based Chalcogenide Anodes for Durable and Fast-Charging Sodium Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 2202318.

DOI: 10.1002/aenm.202202318

https://doi.org/10.1002/aenm.202202318

11. AEM：电化学信息学作为设计材料和电化学能量储存和转换装置的新兴科学领域

电化学过程是电化学装置能量储存和转换功能的基础。在电化学信息学与化学信息学和材料信息学密切相关，并依赖于它们所使用的技术。以色列理工学院Yair Ein-Eli和Igor Baskin等回顾了化学信息学和材料信息学的定义和基础知识，强调了数据科学的作用、数据表示、ML方法的使用以及分子和材料描述符。

本文要点：

1）本文中，电化学信息学被定义为一门科学学科，是计算电化学的一部分，处理信息技术的应用，特别是数据科学、机器学习(ML)和人工智能，以解决与电化学过程相关的问题，包括材料和电化学装置的开发。

2）电化学信息学的第三个组成部分是全电池信息学，它涉及整个电化学装置的性能和设计。文章重点介绍了电化学信息学在电池科学和技术(电池信息学)中的应用，包括电解液和电极材料的开发、电池性能监测、建模和设计。最后讨论了电化学信息学的范围和面临的主要挑战。

Baskin, I., Ein-Eli, Y., Electrochemoinformatics as an Emerging Scientific Field for Designing Materials and Electrochemical Energy Storage and Conversion Devices—An Application in Battery Science and Technology. Adv. Energy Mater. 2022, 2202380.

DOI: 10.1002/aenm.202202380

https://doi.org/10.1002/aenm.202202380

12. ACS Nano：具有穿透性的巨噬细胞基纳米制剂用于治疗牙周炎

牙周炎是口腔微生物与宿主免疫反应发生相互作用所引起的一种慢性炎症性疾病。牙龈卟啉单胞菌(P.g.)是一种会破坏局部免疫系统稳态的关键媒介。一方面，P.g.会抑制免疫细胞的吞噬作用和杀伤能力；另一方面，P.g.也会增加细胞因子的选择性释放，有利于其进一步增殖。有鉴于此，国家纳米科学中心陈春英研究员、赵宇亮院士和中科院遗传与发育生物学研究所胥伟华研究员制备了一种包埋具有穿透性的巨噬细胞纳米制剂(MZ@PNM)的水凝胶(MZ@PNM@GCP)，其能够对牙周炎微环境做出响应。

本文要点：

1）MZ@PNM可通过巨噬细胞模拟膜上的toll样受体复合体2/1 (TLR2/1)靶向P.g.。随后，通过阳离子纳米颗粒能够破坏细菌结构完整性，并在胞内释放抗菌药物甲硝唑(MZ)以直接杀死P.g.。

2）与此同时，MZ@PNM也可以阻断P.g.与免疫细胞的特异性结合，中和补体成分5a(C5a)，防止P.g.对牙周宿主免疫反应的破坏。实验结果表明，MZ@PNM@GCP能够在治疗牙周炎、恢复局部免疫功能和杀灭致病菌等方面表现出较强的疗效，并具有良好的生物相容性。

Na Yan. et al. Penetrating Macrophage-Based Nanoformulation for Periodontitis Treatment. ACS Nano. 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c05923

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c05923