纳米金Nature Chemistry，铂单晶Nature Chemistry丨顶刊日报20221112
纳米人
1. Nature Chemistry: 表面动力学促进金纳米颗粒的超晶体工程
功能纳米颗粒（NP）在晶格中的可控填充在NP基材料的开发中具有重要意义。近日，新加坡国立大学Xie Jianping、杰夫斯基大学Hannu Häkkinen、阿卜杜拉国王科技大学Han Yu证明了超晶体的尺寸、形态和对称性可以通过调整其组成NP的表面动力学来调整。
本文要点：
1) 在过量四乙基铵阳离子存在的条件下，[Au25（SR）18]− NP（其中SR是硫醇配体）可以结晶成微米大小的六边形棒状超晶体，而不是面心立方超晶格。
2) 理论模拟和实验表征表明，棒状晶体由聚合物链组成，其中Au25 NP通过线性SR–[Au（I）–SR]4粒间连接体连接在一起。该连接体由两个动态分离的SR–[Au（I）–SR]2保护基与相邻的Au25颗粒结合而形成。
Yang Qiaofeng, et al. Supercrystal engineering of atomically precise gold nanoparticles promoted by surface dynamics. Nature Chemistry 2022
DOI: 10.1038/s41557-022-01079-9
https://doi.org/10.1038/s41557-022-01079-9
2. Nature Chemistry: 铂单晶氧还原反应中的逆动力学同位素效应
尽管氧还原反应（ORR）涉及多个质子耦合电子转移过程，但对多晶铂动力学同位素效应（KIEs）的研究仍然比较缺乏。近日，康奈尔大学Abruña Héctor D.、耶鲁大学Mayer James M.、Sharon Hammes-Schiffer、阿利坎特大学Juan M. Feliu、Enrique Herrero研究了铂单晶氧还原反应中的逆动力学同位素效应。
本文要点：
1) Pt（111）在D2O中表现出比在H2O中高得多的ORR活性，与电位相关的反KIE为~0.5，而Pt（100）和Pt（110）表现出与电位无关的反KIEs为~0.8。
2) 通过理论计算发现，这种反KIE与较低的OD覆盖率和相对于*OH减弱的OD结合强度密切相关，并且它们的零点能量存在差异。该研究表明，*OH/*OD和*O2之间的竞争吸附在ORR速率控制步骤中起重要作用。
Yang Yao, et al. Inverse kinetic isotope effects in the oxygen reduction reaction at platinum single crystals. Nature Chemistry 2022
DOI: 10.1038/s41557-022-01084-y
https://doi.org/10.1038/s41557-022-01084-y
3. Sci. Adv.：镍催化诱导的烯烃可切换不对称电化学官能化
电合成是推动现代化学中化学转化的有利且环保的工具。在电合成领域，通过使用手性催化剂能够形成具有高立体选择性的新碳-碳键，从而获得药物和功能化材料中所需的手性支架结构。而烯烃的多样性定向区域和立体选择性功能化的一般电催化方法的发展仍然是有机合成中的一个挑战。近日，中国科学技术大学郭昌教授报道了镍催化诱导的烯烃可切换不对称电化学官能化。
本文要点：
1) 作者提出了一种基于阳极氧化活化的可切换电催化方法，用于控制手性α-酮自由基物种向立体选择性的有机转化。电生成的α-酮自由基物种通过捕获烯烃，并以高度立体选择性的方式实现可切换的分子间烯烃二官能化和烯基化。
2) 除了充当质子供体以促进阴极处的H2析出外，醇添加剂的独特性质在确定电催化条件下烯烃官能化的不同结果方面发挥着重要作用。
Liang Kang, et al. Nickel-catalyzed switchable asymmetric electrochemical functionalization of alkenes. Sci. Adv. 2022
DOI: 10.1126/sciadv.add7134
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add7134
4. Chem. Rev.：生物启发和生物衍生的水电催化
开发催化生成清洁能源燃料和化学品的高效和可持续的电化学系统是当前材料科学和工程面临的主要挑战之一。在过去的几十年中，随着计算和实验工作的深入研究，用于不同反应的高效电催化剂开发取得了重大进展。目前报道的电化学系统大多基于昂贵且稀缺的铂族金属，而天然酶也具有高的单位点催化活性，并且它们的活性位点仅基于含量丰富的金属元素。此外，天然生物质为生产具有多孔分级结构的先进碳质材料提供了原料。利用来自大自然的资源和设计灵感，有助于制造优异成本效益、可持续和耐用的电化学材料和装置。近日，日本东北大学Titirici Maria-Magdalena对生物启发和生物衍生的水电催化进行了综述研究。
本文要点：
1)首先讨论了具有生物启发特征（如酶活性位点）的碳基材料的设计，生物质资源的利用以构建定制碳材料，以及它们在水分解、氧还原和CO2还原的水电催化中的活性。
2) 然后，我们深入研究了生物启发特性在电化学装置中的适用性，例如生物启发传质和电极界面的工程。最后，讨论剩余挑战的解决方案，如生物激发活性位点的稳定性或非金属碳材料的活性，并讨论了新的潜在研究方向，这些方向可以为生物衍生可持续材料在电化学装置中的应用打开大门。
Jesús Barrio, et al. Bioinspired and Bioderived Aqueous Electrocatalysis. Chem. Rev. 2022
DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00429
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00429
5. Nature Commun.：PD-L1导向的PlGF/VEGF阻断剂能够与化疗相协同以对抗胰腺癌
胰腺导管腺癌(PDAC)的5年总生存率较低。在接受化疗或免疫治疗后，PDAC患者的治疗收益往往十分有限。韩国科学技术院Ho Min Kim和首尔国立大学Keehoon Jung发现化疗能够上调胎盘生长因子(PlGF)，进而直接激活癌症相关成纤维细胞(CAFs)以诱导纤维相关胶原在PDAC中沉积。
本文要点：
1）研究发现，预后不良的患者有较高的PIGF/VEGF表达，并且表达PIGF/VEGF受体的CAFs数量也有所增加，其也与增强的胶原沉积有关。研究者通过将阿替利珠单抗(抗PD-L1)的单链Fv与VEGF-Grab融合，开发了一种多副位VEGF诱饵受体(Ate-Grab)，并利用其靶向表达PD-L1的CAFs。在PDAC模型中，Ate-Grab可通过PD-L1导向的PlGF/VEGF阻断发挥抗肿瘤和抗纤维化作用。
2）此外，Ate-Grab也能够与吉西他滨相协同以缓解粘连增生。单细胞RNA测序结果表明，经Ate-Grab和吉西他滨联合治疗后，CD141 CAF数量会显著减少。综上所述，该研究结果充分阐明了化疗诱导PDAC纤维化的机制，并开发了一种针对粘连增生癌的联合治疗策略。
Duk Ki Kim. et al. PD-L1-directed PlGF/VEGF blockade synergizes with chemotherapy by targeting CD141+ cancer-associated fibroblasts in pancreatic cancer. Nature Communications. 2022
https://www.nature.com/articles/s41467-022-33991-6
6. Nature Commun.：合成生物学指导的透皮微针贴片用于可示踪的光动力治疗
5-氨基乙酰丙酸基光动力治疗在很大程度上依赖于5-氨基乙酰丙酸向原卟啉IX的生物转化效率，而缺乏有效的给药系统和成像导航是提高原卟啉IX积累和优化治疗参数的主要障碍。深圳大学黄鹏教授利用合成生物学方法构建了一种透皮微针贴片，该贴片集成了共负载5-氨基乙酰丙酸和过氧化氢酶的肿瘤酸性响应型铜掺杂磷酸钙纳米颗粒，可通过最大化肿瘤内原卟啉IX的富集以实现高效的5-氨基乙酰丙酸基光动力治疗。
本文要点：
1）研究发现，过氧化氢酶能够在体内持续产氧以逆转肿瘤乏氧，进而通过阻断原卟啉IX外排(下调乏氧诱导因子-1α和铁螯合酶)增强原卟啉IX的积累，并上调原卟啉IX的生物合成(提供外源性5-氨基乙酰丙酸和上调ALA-合成酶)。
2）体内荧光/光声双模态成像可以同时监测瘤内的氧饱和度和原卟啉IX代谢动力学。综上所述，该研究设计的治疗贴片有利于优化对不同癌症的治疗参数，实现Ca2+/Cu2+干扰增强的可重复光动力治疗，具有良好的临床应用前景。
Gang He. et al. Synthetic biology-instructed transdermal microneedle patch for traceable photodynamic therapy. Nature Communications. 2022
https://www.nature.com/articles/s41467-022-33837-1
7. Nature Commun.：通过水分诱导能量收集实现24小时收集环境水蒸汽和全天候发电
水力、电力缺乏是全球面临的两大主要挑战，特别是干旱和偏远地区。通过利用无处不在的水汽和阳光发电进行发电是一种符合可持续发展要求，同时能够缓解这些挑战的方法。有鉴于此，上海交通大学李廷贤（Tingxian Li）等报道发展了一种通过水分收集能量的方法，这种方法能够高效率的通过吸附大气环境水分的方法进行能量收集，而且通过利用大气气氛水收集过程的吸附/脱附热量、白天的太阳能、夜晚辐射冷却能量实现24 h连续热电发电（thermoelectric power generation）。
本文要点：
1）与传统发电技术相比，这种技术通过协同效应(水蒸气的吸附/脱附、太阳能热辐射、宇宙辐射冷却的协同方式)，显著的改善全天候的热电发电能量密度（~346 %）。
2）作者将这种方法构建SAWH-TEPG器件，实现了高达750 g m-2的产水量，白天和夜晚的热电功率密度分别达到685 mW m-2和21 mW m-2。
这项工作提供了一种能够随时随地可持续水收集的技术。
Li, T., Wu, M., Xu, J. et al. Simultaneous atmospheric water production and 24-hour power generation enabled by moisture-induced energy harvesting. Nat Commun 13, 6771 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-34385-4
https://www.nature.com/articles/s41467-022-34385-4
8. Nature Comun.：路易斯碱卤化物实现MXenes层间距和终止端的同时调整
2D过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）在能量转换/存储方面受到了极大的关注。表面和界面化学对调控二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）的性质具有重要意义。相比于调节Ti3C2Tx MXene，对于其他MXenes（除了Ti3C2Tx）的层间距和终止端的调控报道很少。近日，电子科技大学肖旭运用路易斯碱性卤化物可以实现同时调控各种MXene的层间距和终止端。
本文要点：
1) 得益于熔融态路易斯碱性卤化物中丰富的脱溶剂卤素阴离子和阳离子，通过亲核反应取代-F端，可以增大层间距。
2) 该方法处理的Ti3C2Tx MXene显示出229mAh g-1的高比容量 ，这几乎是原始存储的2倍。该方法提供了调节MXenes性质的新策略，并在能量存储、光电子等领域的存在潜在应用价值。
Zhang Tianze et.al Simultaneously tuning interlayer spacing and termination of MXenes by Lewis-basic halides Nature Comun. 2022
DOI:10.1038/s41467-022-34569-y
https://doi.org/10.1038/s41467-022-34569-y
9. Angew：锡基和掺锡钙钛矿中可忽略的离子迁移
离子迁移是在离子钙钛矿材料中观察到的臭名昭著的现象。它在钙钛矿光电器件中引起几个严重的问题，例如不稳定性、电流滞后和相分离。中国科学技术大学Zhengguo Xiao等报道了与卤化铅钙钛矿(LHPs)相反，在光照或电场下，在卤化锡钙钛矿(THPs)中没有观察到离子迁移或相分离。
本文要点：
1）这种现象归因于THPs中更强的Sn-卤化物键和更高的离子迁移活化能(Ea),它们在光照下几乎保持不变。作者使用CsSnyPb1-y(I0.6Br0.4)3系统进一步计算出不存在离子迁移的阈值Ea约为0.65 eV，该系统的Ea随Sn比而变化。
2）作者的工作表明，离子迁移并不一定存在于所有的钙钛矿中，并表明金属掺杂是一种有希望的阻止离子迁移和提高钙钛矿固有稳定性的方法。同时，与Pb基钙钛矿相比，由Sn基钙钛矿制成的PeLEDs和PSC的工作稳定性显著提高。作者的工作为实验和理论科学家设计本征稳定的钙钛矿提供了重要的指导。
Ighodalo, K..O., et al, Negligible ion migration in Tin-based and Tin-doped perovskites. Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202213932
https://doi.org/10.1002/anie.202213932
10. AEM：建筑用太阳和热辐射调节材料
建筑围护结构的太阳辐射和热辐射调控显示出巨大的节能潜力。现有的综述主要集中在具有固定太阳能和热光学特性的材料上。尽管有综述报道了具有调制光学性质的材料(例如，具有调制热发射率同时保持高太阳反射率的辐射冷却材料)，但是它们仅仅关注太阳或热辐射调制，这可以提供有限的甚至负的建筑节能，因此可能误导研究人员在实践中设计低能效材料。香港理工大学Jintu Fan等从三个方面对太阳能和热辐射调制材料进行了综述。
本文要点：
1）本文将应用于建筑围护结构的太阳能热调节系统分为三类，即太阳辐射调节、热辐射调节和太阳热辐射协同调节。在前两种类型中，只有日光或热光学特性被调制，而在第三种类型中，日光和热光学特性都被调制。在每一类中，STRMMs可分为被动型和主动型。被动型主要包括热敏材料(如水凝胶)和光敏材料(如二氧化钛)。
2）对于每一类STRMMs，作者比较和阐述了它们的工作原理、代表性实例、潜在应用和未来前景。在这三种类型的太阳能资源管理系统中，作者预计协同的太阳和热辐射调节将成为未来的主流，因为太阳和热辐射都被调节，在这三种类型中显示出最高的节能潜力。
Chai, J., Fan, J., Solar and Thermal Radiation-Modulation Materials for Building Applications. Adv. Energy Mater. 2022, 2202932.
DOI: 10.1002/aenm.202202932
https://doi.org/10.1002/aenm.202202932
11. ACS Nano：通过捕光上转换纳米颗粒提高植物光合作用
纳米技术被认为是一种新兴的增强植物光合作用的有效手段。然而，在这一领域仍有很多工作要做。近日，麻省理工学院Xingcai Zhang，华南农业大学Yingliang Liu，Jianle Zhuang将上转换纳米颗粒(UCNPs)应用于生菜叶片上，发现UCNPs能够运输到生菜体内并与叶绿体共定位。
本文要点：
1）研究证明，UCNPs能够捕获太阳光的近红外光，增加光合作用过程中的电子传递速率，从而提高光合作用速率。
2）基因表达分析表明，90%以上的基因在光合作用中表达上调。在生菜叶片上喷洒UCNP溶液后，将生菜置于阳光下1周后，叶的湿/干重分别增加了53.33%和45.71%。
这种捕光UCNPs的纳米工程可能在农业中具有巨大的应用潜力。
Xiaokai Xu, et al, Improving Plant Photosynthesis through Light-Harvesting Upconversion Nanoparticles, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c02162
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c02162
12. ACS Nano：具有埃级分辨率的电极-电解质界面的真实空间电荷密度分布
电极-电解质界面电荷的积累和耗尽对于所有类型的电化学过程都至关重要。然而，这种界面电荷的空间分布仍然难以观测。近日，伊利诺伊大学Zhang Yingjie对电极-电解质界面实现埃级分辨率的真实空间电荷密度分布观测
本文要点：
1) 作者开发了电荷分布三维（3D）原子力显微镜（CP-3D-AFM），可以实现对电极表面和双电层（EDL）的真实空间电荷分布实现埃级分辨率观测。
2) 首先使用电化学3D-AFM测量不同电极电势下的3D力图。通过统计分析、峰值反褶积和静电计算，导出了局部电荷密度的深度分布。对两种类型的电解质、离子液体和高浓度水溶液进行了电荷分布，观察到明显的亚纳米电荷变化，并发现积分电荷密度与宏观电化学测量结果一致。
Lalith Krishna Samanth Bonagiri, et al. Real-Space Charge Density Profiling of Electrode–Electrolyte Interfaces with Angstrom Depth Resolution. ACS Nano 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c10819
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c10819
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