​大化所/福大JC：CeO2晶面调控的Pt单原子电子结构和催化性能

纳米人

2022-11-14

近年来，氧化物负载的单原子催化剂得到了广泛关注。这类催化剂中，氧化物与金属单原子之间的相互作用对于催化剂的整体性能至关重要。这种相互作用可以在很大程度上诱导载体和单原子金属之间的电子扰动，从而影响催化剂的整体性能。

近期，中科院大连化物所王晓东研究员、林坚研究员等与福州大学林森教授等报道了CeO₂纳米棒（CeO₂-R）和立方体（CeO₂-C）负载Pt单原子（Pt₁）催化剂，发现Pt₁的电子结构取决于CeO₂的晶面。各种表征和密度泛函理论计算表明，锚定在CeO₂-R (110)面上的Pt₁表现出带正电的状态，而在CeO₂-C的(100)面上接近金属态。这些晶面上Pt₁不同的电子态归因于具有不同电子转移模式的局部结构。带正电荷的Pt₁对CO的吸附较弱，这有利于其在较低温度下的完全氧化。相反，金属Pt₁可以促进H₂以解离的形式活化。金属态Pt₁上的H物种促进了CO的优先氧化，显著降低了反应能垒。

CeO₂-R主要暴露的晶面分别为(220)和(200)，而CeO₂-C只暴露(100)晶面。球差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）图像表明Pt₁原子分散于CeO₂-R和 CeO₂-C表面（0.1wt%）。经仔细检查不同放大图像的不同区域后，确认没有任何团簇或纳米颗粒。

(a-c)Pt₁/CeO₂-R和(d-f) Pt₁/CeO₂-C的球差校正HAADF-STEM图像。图b和e中的小图为对应的局部快速傅里叶变换(FFT)。Pt单原子以白色圆圈标识，图f中的小图为由黄色虚线矩形区域对应的强度。

原位XPS结果表明Pt₁/CeO₂-R中的Pt₁主要为正价态，而Pt₁/CeO₂-R中的Pt₁则为金属态。原位CO-DRIFT光谱显示Pt₁/CeO₂-R上CO吸附峰主要在~2088cm^-1，归属为CO在Pt₁^δ+上的吸附。与之相比，Pt₁/CeO₂-C上CO吸附峰主要在~2076cm^-1，归属为CO在Pt₁⁰上的吸附。此外，两个样品在1800-1900cm^-1 处均未见CO桥式吸附峰，表明样品中没有Pt团簇或纳米颗粒。XANES并未观察到Pt-Pt的信号，再次证明Pt为原子级分散。

(a)Pt₁/CeO₂-R和Pt₁/CeO₂-C的原位XPS光谱。(b)室温下经He气吹扫后Pt₁/CeO₂-R和Pt₁/CeO₂-C上CO吸附原位DRIFT光谱，插图为2150到2000cm^-1范围内的光谱。(c)Pt-L₃ 边缘的归一化XANES 光谱和(d)Pt₁/CeO₂-R、Pt₁/CeO₂-C、PtO₂和Pt箔的k²加权傅里叶变换光谱。

理论计算结果表明，Pt₁可以稳定于CeO₂(110)和CeO₂(100)表面，对应的Pt₁的Bader电荷分别为正价的和中性的，与实验观察一致。Pt负载的差分电荷密度以及原子电荷变化的分析表明，CeO₂(110)上电子转移的区域为直线的Pt₁-O-Ce，而CeO₂(100)上电子转移的区域则为三角形的Ce-O-Pt₁。这些结果间接地说明了Pt₁局部环境影响了其与载体之间的相互作用并导致了它们截然不同的电子状态。

(a-d)Pt₁/CeO₂(110)和(e-h) Pt_1/CeO₂(100)的结构俯视图、结构侧视图以及Pt₁负载前后的差分电荷密度（）和原子电荷变化（）。

正价的Pt₁（Pt₁/CeO₂-R）的CO氧化（COOX）活性高于金属态的Pt₁（Pt₁/CeO₂-C）。对于富H₂氛围中的CO优先氧化（PROX），金属态的Pt₁活性得到显著提高，而正价的Pt₁的表现则变化不大。结合理论计算，结果表明H₂在金属态的Pt₁上更易解离，进而促进CO氧化。

(a)Pt₁/CeO₂-R和Pt₁/CeO₂-C上不同反应的CO随温度的转化。对于COOX：1%CO + 5% O₂，He平衡；对于 PROX：1 % CO + 1 % O₂ + 40 % H₂，He平衡。(b)COOX和PROX在80°C时相对于Pt₁/CeO₂-R的TOF值与在120°C时相对于Pt₁/CeO₂-C的TOF值的比较。 (c) Pt₁/CeO₂-R和Pt₁/CeO₂-C对COOX和PROX的活化能（Ea）。(d)模拟汽车尾气条件下一氧化碳转化率随时间变化结果Pt₁/CeO₂-R用于模拟汽车尾气测试， Pt₁/CeO₂-C上用于PROX。模拟汽车尾气测试条件：1.6%CO，1% O₂，0.01%丙烯，0.0087%甲苯，10%水，He平衡；对于PROX：1% CO，1 % O₂，40% H₂，He平衡。

参考文献：

林坚，中科院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。中科院青年创新促进会优秀会员, 国家优秀青年基金获得者。主要研究方向为高分散贵金属催化剂的制备表征及其在能源、环境催化等领域中的应用。已在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., AIChE J., ACSCatal., J. Catal.等期刊发表论文70余篇。

林森，福州大学教授，博导。2011年在南京大学获得博士学位后加入福州大学，目前在能源与环境光催化国家重点实验室团队，任基础理论课题组组长，2021年入选福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才。从事多相催化理论研究，发表论文100余篇，其中第一作者/通讯作者在Nat. Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew.Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Chem, ACS. Catal.等重要期刊发表论文80余篇，参与编著英文著作2部，所有论文被他引5000余次。主持项目10余项，其中包括国家自然科学基金3项，福建省自然科学基金重点项目1项。

王晓东，中科院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。“万人计划”科技创新领军人才。曾获省部级一等奖三项，国家技术发明二等奖一项。主要研究领域包括能源和环境纳米材料、推进剂催化分解，已在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int.Ed., Energy & Environ. Sci., Nat. Commun., AIChE J., J. Catal.等期刊发表论文200余篇，研发的系列新型催化剂应用于长征运载火箭和新一代北斗导航系列卫星等。