顶刊日报丨周豪慎、吴长征、陈义旺、张先正等成果速递20221113
纳米人
2022-11-14
1. Nature Commun.：玻璃化转变介导的微相分离形成的大刚度变化聚合物网络
柔性电子和柔性机器人的快速发展迫切需要具有大范围可转换刚度的材料。北京航空航天大学Mingjie Liu和Jiajia Zhou等报告了一种聚合物网络，它可以在软离子凝胶和刚性塑料之间等容和可逆地转换，并伴随着从大约600 Pa到85 MPa的巨大刚度变化。1）这种转变是通过引入聚合物玻璃化来调节液-液相分离，即二元凝胶体系相图中的伯格曼点来实现的。通过调节聚合物与离子液体之间的路易斯酸碱相互作用，聚合物网络的刚度变化率可以从10调节到105以上。2）这些大范围刚度变化的离子凝胶表现出优异的形状适应性和可重构性，可以将离子凝胶与电极的界面附着力提高一个数量级，并将界面阻抗降低75%。这种微结构反过来将溶剂截留在聚合物网络内部，因此聚合物网络表现出软离子凝胶和刚性塑料之间的等容和可逆转换，具有巨大的刚度变化，代表了相对于传统聚合物材料的进步。Chen, L., Zhao, C., Huang, J. et al. Enormous-stiffness-changing polymer networks by glass transition mediated microphase separation. Nat Commun 13, 6821 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-34677-9https://doi.org/10.1038/s41467-022-34677-9
2. Nature Commun.：用于350 Wh/kg锂金属可充电软包电池的改进的9微米厚隔膜
使用比常规隔膜(> 20 μm)更薄的隔膜将提高锂电池的能量密度和比能量。然而，较薄的隔膜增加了锂离子和锂金属电池中形成的锂枝晶造成内部短路的风险。日本国立产业技术综合研究所(AIST)周豪慎教授和中南大学Anqiang Pan等使用电流驱动的电合成技术在聚丙烯隔膜(8 μm厚)的通道内生长金属有机框架(MOF)，同时在MOF通道中聚集电解质。1）与未改性的聚丙烯隔膜相比，MOF改性的隔膜(9 μm厚)极大地改善了用锂金属负极和碳酸酯基电解质组装的电池的循环稳定性。使用MOF改性的隔膜的NCA||Li全电池提供了99.5%的高平均CE和非常稳定的循环性能，并在400个循环的长循环寿命后最终稳定在176 mAh g-1的高放电容量(具有超过90%的容量保持率)。2）此外，作者组装了一个354 Wh kg-1的软包电池，带有锂金属负极和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)基正极(N/P = 3.96)，使用了MOF改性隔膜。电池在25°C下经过200次循环(以75 mA g−1充电，以100 mA g−1放电)后，仍保持80%的容量。Chang, Z., Yang, H., Pan, A. et al. An improved 9 micron thick separator for a 350 Wh/kg lithium metal rechargeable pouch cell. Nat Commun 13, 6788 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-34584-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-022-34584-z
3. Nature Commun.：范德华间隙中的单原子催化剂
单原子催化剂提供了有效利用的活性位点以提高催化活性，同时提高稳定性和将活性提高到其大块金属对应物的水平是巨大的挑战。近日，北京航空航天大学宫勇吉教授，国科大Wu Zhou通过将不同的金属单原子插入还原石墨烯氧化物(rGO，表示为Cu，Ni，Pd和Pt-SnS2/rGO)上SnS2的vdW间隙中，展示了具有不同相互作用类型的SAC家族。1）析氢反应(HER)用作模型反应来探索电催化中金属嵌入的潜力。研究表明，与商业10 wt% Pt/C催化剂相比，仅具有约1 wt% Pt负载的Pt-SnS2/rGO显示出优异的HER性能，包括类似的过电位、较低的Tafel斜率和优异的长期稳定性(超过50000次循环)。2）扫描透射电子显微镜(STEM)和X射线吸收精细结构(XAFS)分析明确证实了Pt原子在SnS2纳米片的vdW间隙中的原子分散。X射线光电子能谱(XPS)和XAFS分析都表明，Pt原子与SnS2/rGO之间的结合相对较弱。3）密度泛函理论(DFT)计算证实了Pt-SnS2/rGO体系的结构稳定性和催化活性，并揭示了vdW能隙中的Pt单原子具有超低的氢吸附吉布斯自由能(|∆GH*|)（0.01 eV），达到了Pt金属的本征活性。这种通用的插层方法提供了一种策略来构建限制在各种2D材料的vdW间隙内的高效和稳定的单原子电催化剂。Jiang, H., Yang, W., Xu, M. et al. Single atom catalysts in Van der Waals gaps. Nat Commun 13, 6863 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-34572-3https://doi.org/10.1038/s41467-022-34572-3
4. Angew：广泛晶相缺陷对电致变色TiO2中穿梭离子的抑制作用
了解结构缺陷对电致变色过渡金属氧化物(ETMO)性能的作用是一个迷人的话题，也是设计高效智能窗的一个挑战。近日，中科大吴长征教授研究了金红石型TiO2纳米线薄膜（TNF）的可调晶体缺陷的性能演变。1）研究发现，主要来源于大量缺氧的结构缺陷易于累积地阻碍穿梭离子，导致原始TNF的响应率不到500 ℃退火的TNF的一半。2）研究人员将离子调节位点描述为正常位点和异常位点的卷积，其中正常位点进行可逆着色，而异常位点仅贡献于电荷存储，以给出非线性着色和倍率性能损失的基本原理。这些发现为离子穿梭过程提供了一个清晰的图像，因此有助于通过结构重编程来增强电致变色性能。Baohu Dai, et al, Retarding the Shuttling Ions in the Electrochromic TiO2 with Extensive Crystallographic Imperfections, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202213285DOI: 10.1002/anie.202213285https://doi.org/10.1002/anie.202213285
5. Angew：通过C@Fe3N海绵实现高效有机硫和锂金属主体
尽管锂-有机硫（Li-OS）电池具有高理论比容量，但其开发仍遇到一些实际挑战，包括在实际条件下寿命不令人满意和活性材料利用率低等。近日，德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram选择了理论容量为672 mA·h·g-1的二异丙基黄原酸多硫化物(DIXPS)为模型有机硫化合物，以研究在低氮磷比和贫电解质体系的实际条件下运行Li-OS电池的实际可行性。1）为了大大减少锂的量并提高有机硫化物的利用率，研究人员将一种用Fe3N纳米颗粒修饰的精心设计的独立碳海绵（C@Fe3N）引入到Li-OS电池中。研究发现，具有优异亲锂性能的C@Fe3N引导均匀的锂沉积，并原位形成稳定的固体电解质界面(SEI)层，抑制枝晶形成。此外，C@Fe3N可以催化DIXPS的转化，从而在贫电解质条件下显著提高活性材料的利用率。2）得益于优异的亲锂特性，C@Fe3N在对称电池中实现了超过9000小时的显著循环寿命，在10 mA cm-2的高电流密度和10 mAh cm-2的高面积容量下具有仅47 mV的极低过电位。3）令人印象深刻的是，在13 mg·cm-2的高负载、2的低N/P比和贫电解质条件(E/S = 3 μL·mg-1)下，C@Fe3N的协同效应使得Li-OS全电池在1000次循环后具有非常稳定的循环性能。这项工作为实现有机硫电池的实际可行性铺平了道路。此外，对C@Fe3N在锂有机硫电池中的基本认识和在实际必要条件下收集的电化学结果的深入讨论可以为开发实用的锂-有机硫电池提供新的见解和机会。Jiarui He, et al, Highly Efficient Organosulfur and Lithium-Metal Hosts Enabled by C@Fe3N Sponge, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216267DOI: 10.1002/anie.202216267https://doi.org/10.1002/anie.202216267
6. Angew：用于光开关客体吸附和扩散的分子马达定向阵列纳米多孔膜
分子马达是一类令人着迷的纳米机器。然而，用这种功能分子构建智能材料在材料科学中是一个严峻的挑战。近日，卡尔斯鲁厄理工学院Lars Heinke提出了一种自下而上的定向过度拥挤的烯烃分子马达的组装，形成了一种结晶的金属-有机骨架薄膜。1）研究人员发现，虽然过度拥挤的烯烃马达的所有定子部分都垂直于衬底，但转子指向气孔，这些气孔足够大，允许光诱导的分子旋转。研究人员利用薄膜的透明性，用紫外可见光谱测定了马达的转动和激活能。2）研究人员通过重量吸收实验，首次使用晶体多孔材料中的分子马达来控制客体分子在孔隙中的吸附和扩散性质，在这里，通过在(亚)稳定状态之间切换光来控制客体分子的吸附和扩散性质。这项工作展示了设计的具有分子马达的材料的潜力，并为智能材料的未来发展指明了道路。Yunzhe Jiang, et al, Nanoporous Films with Oriented Arrays of Molecular Motors for Photoswitching the Guest Adsorption and Diffusion, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214202DOI: 10.1002/anie.202214202https://doi.org/10.1002/anie.202214202
7. Angew：多孔有机聚合物中质子电导率的电子效应调节增强
化石燃料使用的增加推动了对替代能源的需求。在这方面，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)由于其高能效和环境友好性而成为有前途的备选替代能源技术。具有高质子传导率的质子交换膜是PEMFC性能的关键因素。Nafion是一种磺化四氟乙烯聚合物，目前被用作膜电解质。但是，Nafion具有成本高、工作范围有限、耐久性低等缺点，因此需要研究替代材料。近日，高丽大学Chang Seop Hong提出了一种新的策略，通过调节高性能质子导体取代基的电子效应来最大化酸性基团的密度。1）在80℃和90%相对湿度下，含甲基的磺化1-MeL40-S的电导率为2.29×10-1S·cm-1，比未磺化的1-MeL40提高了22100倍。同时，1-MeL40-S保持一个月的长期导电性。2）研究人员确认这种合成方法可推广到诸多POPs、2MeL40-S和3-MeL40-S，特别是POPs的电导率可与顶级多孔有机导体的电导率相媲美。此外，POPs的活化能低于性能最佳的材料。这项研究表明，有系统地改变取代基的电子效应是提高质子传导材料的导电性和长期耐久性的有效途径。Sun Young Kim, et al, Electronic Effect-Modulated Enhancements of Proton Conductivity in Porous Organic Polymers, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214301DOI: 10.1002/anie.202214301https://doi.org/10.1002/anie.202214301
8. Angew：金属间化合物中孤立的富电子Ru原子促进NO电化学还原制氨
直接电化学NO还原反应（NORR）是一种在环境条件下将NO转化为NH3的低能耗的有吸引力的技术。研究发现，优化活性中心的电子结构可以极大地提高电催化剂的性能。近日，北京科技大学鲁启鹏教授，天津大学于一夫教授，中科院理化技术所Jing Xia报道了一种采用衬底锚定的热退火方法制备的颗粒尺寸为5.4±0.6 nm的体心立方RuGa（简称bcc RuGa）金属间化合物。1）研究发现，在体心立方结构中，Ga原子占据晶胞的顶点，而Ru原子位于体心。X射线吸收光谱(XAS)结果表明，Ru-Ru键的缺失表明了Ru原子的单分散特征。2）所合成的体心立方Ruga IMCs表现出良好的NORR活性，在-0的极低电势下，NH4+的产率达到320.6 μmol h-1 mg-1Ru，法拉第效率为72.3%，优于大多数已报道的NORR电催化剂。3）密度泛函理论(DFT)计算表明，周围的Ga原子可以在体中心为Ru原子培育一个富电子的环境，从而有效地促进了*HNO中间体的吸附/活化，并大大降低了电化学NORR过程中电位决定步骤(PDS)的势垒。这项工作揭示了合理设计NORR催化活性中心的重要性。所提出的晶体结构调控策略将为开发先进的贵金属基电催化剂开辟一条新的途径。Huaifang Zhang, et al, Isolated Electron-Rich Ruthenium Atoms in Intermetallic Compounds for Boosting Electrochemical Nitric Oxide Reduction to Ammonia, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202213351DOI: 10.1002/anie.202213351https://doi.org/10.1002/anie.202213351
9. Angew：通过几何位置占据平衡尖晶石钴氧化物的活性和稳定性以实现高效电催化析氧
设计活性高、稳定性好的析氧（OER）催化剂对提高各种能量转换装置的性能具有重要意义。近日，兰州大学席聘贤教授，Li An，香港理工大学黄勃龙教授报道了一类不破坏(Co)tet(Co2)octO4正常尖晶石结构的镍/锰（Ni/Mn）取代的(Co)tet(Co2)octO4（其中tet表示四面体位置，“oct”表示八面体位置）尖晶石氧化物纳米片(NSs)。1）优化后的(Ni，Mn)-(Co)tet(Co2)octO4 NSs具有最大的Co2+/Co3+比、最低的钴价态、最小的eg在八面体中的占有率以及Mnoct、Nioct和Ninet的几何位置，在10 mA cm−2时具有最佳的初始OER活性，过电位为281.6 mV。此外，Ni/Mn替代有助于构建缺氧表面，从而改善表面环境，从而促进晶格氧通过去耦合的质子-电子转移过程参与表面反应。2）这种重建的表面可以保护内部结构不被进一步氧化，以在随后的循环中保持稳定。表面重建后活化的(Act)-(Ni，Mn)-(Co)tet(Co2)octO4 NSs具有与原始NSs相似的OER活性，分别在10 mA cm-2、50 mA cm-2、甚至100 mA cm-2下稳定100 h。3）密度泛函理论（DFT）计算证实，Ni和Mn的加入不仅通过激活O位提高了(Ni，Mn)-(Co)tet(Co2)octO4 NSS的电活性，而且通过Mn 3d轨道保证了长期的稳定性。边缘的低配位Ni位是高电活性区域，而Mn 3d轨道主要保证了Co和Ni位的强健电子结构，从而实现了高效的OER性能。电活性和稳定性之间的最佳平衡导致了显著的OER性能，为设计理想的电催化剂提供了关键的指导方针，并激发了更多的工作来关注各个占位组分的动态变化。Li An, et al, Balancing Activity and Stability in Spinel Cobalt Oxides through Geometrical Sites Occupation towards Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214600DOI: 10.1002/anie.202214600https://doi.org/10.1002/anie.202214600
10. AM：单原子钒催化剂促进Na-S电池中多硫化物的反应动力学
室温钠硫（RT Na-S）电池的实际应用受到绝缘硫、多硫化钠的严重穿梭效应和多硫化物转化不足的阻碍。有鉴于此，中国科学技术大学于彦、姚宇、广东工业大学芮先宏基于第一性原理计算，设计并制备了锚定在三维N掺杂分级多孔碳基体上的单原子钒（表示为3D-PNCV），以增强硫反应性、多硫化钠的吸附和催化转化性能。1) 具有丰富的活性V位点、分级多孔结构、高电导率和强的V-N键化学吸附/转化能力的3D-PNCV可以固定多硫化物并促进多硫化物向Na2S的可逆催化转化。2) 制造的RT Na-S电池可以实现高可逆容量（在5 A g−1下超过800次循环的可逆容量为445 mAh g−1） 以及优异的倍率能力（在10 A g-1 下的倍率能力为224 mAh g-1)。Jiang Yu, et al. Single-Atom Vanadium Catalyst Boosting Reaction Kinetics of Polysulfides in Na-S Batteries Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202208873https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202208873
11. AM: 用于高效氧电还原的具有原子分散铁的碳纳米笼
活性位点的密度和利用率决定了氧还原反应的电催化性能。然而，由于不恰当的纳米结构设计，普遍的氧电催化剂未能最大限度地利用活性位点。近日，南昌大学陈义旺、袁凯采用纳米乳液诱导聚合自组装策略来制备具有原子分散Fe-N4（表示为meso/Micro-FeNSC）的分级介孔/微孔N/S共掺杂碳纳米笼。1) 通过原位扫描电化学显微镜技术表征发现，中/微FeNSC的有效活性位点密度达到3.57×1014 site cm−2，与微孔的Micro-FeNSC对应物（1.07×1014 site cm−2)相比提高了3倍。2) 此外，中/微FeNSC的转换频率也从0.50 e-1 site-1 s-1提高到0.69 e-1 site-1 s-1。这些特性激发了Meso/Micro-FeNSC作为高效氧电还原电催化剂的潜力，表现为优异的半波电位（0.91V）、显著的动力学质量比活性（68.65A g−1） 以及优异的稳定性。带有Meso/Micro FeNSC的组装锌空气电池的峰值功率密度高达264.34 mW cm−2 ，比容量为814.09 mA h g−1以及长循环寿命（>200h）。Tang Xiannong, et al. Carbon Nanocage with Maximum Utilization of Atomically Dispersed Iron as Efficient Oxygen Electroreduction Nanoreactor. Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202208942https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202208942
12. Nano Lett.：利用生物杂交体干扰肿瘤对葡萄糖的生物利用度以增强抗肿瘤纳米药物的靶向和吸收
纳米药物的化疗效果会受到其较差的肿瘤靶向和吸收等问题的限制。武汉大学张先正教授和陈巍海教授将紫杉醇和BAY876结合的人血清白蛋白纳米药物(HPB)与大肠埃希菌Nissle 1917(EcN)相结合，构建了一种工程型生物杂交活性材料(EcN@HPB)。1）由于EcN具有肿瘤趋向性，因此EcN@HPB可以主动靶向肿瘤部位，并通过细菌呼吸竞争性地消耗葡萄糖。研究发现，白蛋白可作为肿瘤代谢的替代营养来源，以显著地促进肿瘤细胞对HPB的内化。2）随后，BAY-876与HPB纳米药物会被细胞内化，进而通过抑制葡萄糖转运体1(GLUT1)以进一步抑制肿瘤细胞对葡萄糖的摄取。同时，肿瘤细胞对葡萄糖的生物利用度的下降也会以对AMPK依赖的方式激活和促进巨胞饮作用，导致肿瘤细胞对HPB的吸收增加，从而提高紫杉醇的治疗效果。Jia-Wei Wang. et al. Interference of Glucose Bioavailability of Tumor by Engineered Biohybrids for Potentiating Targeting and Uptake of Antitumor Nanodrugs. Nano Letters. 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c03608https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c03608
