他，六院院士，再发Nature！
学研汇 技术中心
2022-11-14
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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
钙钛矿太阳能电池(PSCs)能够对前体进行溶液处理并从溶液中沉积薄膜。各种方法已被用于沉积钙钛矿薄膜，包括旋涂、刮涂、喷涂、缝模印刷和喷墨印刷。与其他薄膜制造技术相比，丝网印刷具有高图案灵活性、高生产率和经济高效的生产能力。丝网印刷工艺依赖于油墨的高粘度，能够在三维空间中制造纳米级薄膜，并且可以无限制地接触基底和图案。这种方法能够实现油墨的快速的和良好控制的非接触转移，提高产量并消除由常规印刷和旋涂工艺制备的薄膜中的有害废物。目前，丝网印刷技术是硅太阳能电池和染料敏化太阳能电池金属化的主要工艺。对于PSCs，介孔支架(如m-TiO2或m-ZrO2)和碳电极可以很容易地丝网印刷到导电玻璃上，这是构建PSCs最简单和成本最低的方法之一。
关键问题
虽然丝网印刷被认为是PSC工业化最有前途的技术，仍存在以下问题：由于钙钛矿ink的低粘度和不稳定性，通过丝网印刷制备钙钛矿薄膜仍然是一个挑战。2、丝网印刷制备钙钛矿薄膜对PSC性能的增强机制不清晰目前很少有人知道钙钛矿薄膜的丝网印刷可以导致PSC性能的整体增强，进而实现PSC的工业转化，因此相关研究较少。
有鉴于此，南工大黄维院士、陈永华教授等人扩展了沉积法制备钙钛矿薄膜方法的范围到丝网印刷，由乙酸甲基铵离子液体溶剂制成的稳定且粘度可调钙钛矿油墨实现。展示了对钙钛矿薄膜厚度、面积和不同衬底上的图案化的控制。获得了超过20 cm s−1的打印速度和接近100%的油墨使用率。在环境空气中使用这种沉积方法，无论湿度如何，都获得了20.52%和18.12%的最佳效率，而在具有热蒸发金属电极的正常器件中，旋涂薄膜的效率分别为20.13%和12.52%。最值得注意的是，作者已经成功探索了在环境空气中使用单台机器的全丝网印刷设备。相应的光伏电池表现出高效率，以及高稳定性。
作者阐述了丝网印刷工艺机理，并将其与制造钙钛矿薄膜的主流方法比较，表明该技术具有快速和原料利用率高等优势。选用高粘度离子液体MAAc溶剂制备了钙钛矿油墨，验证了具有均匀粒度的平坦薄膜的成功制备，并解析了印刷参数对钙钛矿薄膜质量的影响。作者展示了一系列不同面积、不同厚度、柔性衬底以及图案化的钙钛矿薄膜，证明了丝网印刷技术的可控调节。作者通过PSC性能测试以及稳定性测试证明了丝网印刷钙钛矿薄膜的可规模化制造的潜力。
技术优势：
作者展示了对钙钛矿薄膜厚度(从约120纳米到1200纳米)、面积(从0.5×0.5 cm2到5×5 cm2)和不同衬底上图案的控制。实现了超过20cm s-1的印刷速度和接近100%的油墨使用率。在环境空气中用单台机器进行完全丝网印刷的设备已经被成功地开发出来，并实现了高效率的薄膜沉积。相应的光伏电池在0.05 cm2、1.00 cm2和16.37cm2面积上分别表现出14.98%、13.53%和11.80%的高效率，以及在最大功率点运行300小时后保持的96.75%的初始效率。
丝网印刷工艺和机理
丝网印刷可以分为三个阶段。首先，将完全溶解和冷却的钙钛矿油墨倒入印刷机的丝网印刷模板中。使用溢流冲程刮刀将过量的钙钛矿油墨铺展在筛网的顶部。然后，在刮板刀片的作用下，钙钛矿油墨被挤压与基材接触，同时填充丝网，随后以点-线-面印刷模式将其转移到基材上。最后，当拉紧的网状物从基底上抬起时，钙钛矿油墨以缠结的液桥结构从网状物中被提取出来，并形成大量的钙钛矿液滴。最终，这些液滴流动并使液桥裂纹变平，从而获得湿钙钛矿薄膜。作者将制造钙钛矿薄膜的主流方法与丝网印刷工艺进行了比较，表明丝网印刷技术具有以最快的速度和最高的原料利用率工业化制备钙钛矿薄膜的巨大潜力。
图 钙钛矿薄膜沉积的丝网印刷方法示意图
丝网印刷油墨和薄膜
高粘度的钙钛矿型油墨使油墨与承印物紧密结合，从而提高印刷质量。作者选用粘度对温度高度敏感的离子液体MAAc溶剂。与传统溶剂相比，阴阳离子间的静电作用显著提高了MAAc的粘度。在引入钙钛矿溶质后显著增加了油墨粘度。MAAc的高粘度特性限制了溶解的钙钛矿的移动，这会抑制MA+/FA+的去质子化，形成挥发性甲胺(MA)或甲脒(FA)。MAAc的质子胺羧酸能够钝化整个体系并延长钙钛矿油墨的老化时间。作者使用400mg ml-1油墨制备了不同粘度的钙钛矿薄膜。所有油墨都获得了具有均匀粒度的平坦薄膜，表明印刷窗口较宽。结果证实均匀分布的晶粒尺寸在600-700纳米范围内，当增加钙钛矿油墨的粘度时，沉积的钙钛矿薄膜的厚度显著减小。此外，作者解析了印刷参数（如印刷速度、间隙、压力等）对钙钛矿薄膜质量的影响。
图 钙钛矿油墨和薄膜的丝网印刷
图案化钙钛矿薄膜
丝网印刷法能够制造图案薄膜。作者展示了一系列不同面积的钙钛矿薄膜，包括0.25 cm2、1 cm2、2.25 cm2、9 cm2和25 cm2 的正方形，表明丝网印刷方法可以满足小面积钙钛矿器件和大面积模块的需求。钙钛矿薄膜丝网印刷方法的厚度可以通过控制粘度和印刷参数容易地调节。已经成功制备了从120 nm到1200nm的钙钛矿薄膜。丝网印刷方法也可以应用于柔性衬底ITO-PEN、ITO-PET和石墨烯-银纳米线-PET，显示出平滑且无针孔的钙钛矿薄膜。有趣的是，作者实现了任意形状的复杂图案，例如钙钛矿的字母图案以及半径为2厘米的圆和圆环。
图 钙钛矿薄膜的丝网印刷图案工程
丝网印刷PSC的性能
作者通过丝网印刷制备了具有n–i–p器件结构的PSC，实现了超过18%的PCE，而通过旋涂方法仅达到12.52%，表明PSC的可规模化制造的潜力。此外，丝网印刷的钙钛矿薄膜可以在高湿度(80%)下制备，而对器件性能没有显著影响。在将钙钛矿油墨在室外于0℃储存三个月之后，钙钛矿器件的性能没有明显衰减。长期稳定性表征结果表明丝网印刷装置在4000小时后保留了其原始PCE的92.8%，而旋涂装置在1000小时后经受了58.3%的PCE损失。作者进一步使用单台丝网印刷机丝网印刷每一层的PSC，获得了14.98%的高PCE，表明全丝网印刷PSC的大规模生产具有巨大潜力。作者制作了一个具有五个串联的子电池的钙钛矿模块，实现了11.80%的最高效率。在光照下以最大功率点连续运行300小时后，未封装的完全丝网印刷的PSC的PCE保持了其初始PCE的96.75%，表明完全丝网印刷的PSC具有优异的稳定性。
图 基于丝网印刷薄膜的PSCs性能
总之，作者开发了丝网印刷制备钙钛矿薄膜的可行性和优异性，拓展了沉积法制备钙钛矿薄膜的技术领域。作者通过展示丝网印刷对钙钛矿薄膜的可控制备以及制备的薄膜在钙钛矿电池中的优异性能，表明了全丝网印刷工艺在工业化方面具有突出的实质性优势。
参考文献：
Chen, C., Chen, J., Han, H. et al. Perovskite solar cells based on screen-printed thin films. Nature (2022).
DOI: 10.1038/s41586-022-05346-0
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05346-0
