理化所/北航Nature Materials，6篇JACS速递丨顶刊日报20221114

纳米人

2022-11-14

1. Nature Materials：模拟松果吸湿变形的超慢运动行为

相信大家对松果都非常熟悉，其具有显著的吸湿变形特征，被广泛的用作人工致动器的刺激响应模型系统，该特征主要是根据环境的湿度来打开和关闭其外在尺度，实现一个刺激响应性行为。然而，之前的研究一直忽略了松果的刺激响应性变形是一个非常慢的过程。最近，来自中科院理化技术研究所的王树涛研究员和北航Huan Liu首次模拟并揭示了松果（具有独特的平行排列的弹簧/方形微管异质结构）的维管束主导吸湿运动，其特征是与外部骨细胞的超慢运动。

本文要点：

1) 研究通过分析对比，发现其内部的弹簧微管沿纵轴方向的吸湿变形程度，比方形微管的变形程度要大许多，这一不平衡的变形过程使得维管束产生弯曲，从而驱动鳞片移动；

2) 具有良好保水性的外部骨细胞使维管束触发的变形能够超缓慢地进行，基于此，研究者们开发了能够实现可控但及其缓慢运动的软致动器，该制动器的运动速度几乎比现有的同类致动器低两个数量级，从而使得所开发的软致动器非常适用于伪装和侦察等方面。

Zhang, F., Yang, M., Xu, X. et al. Unperceivable motion mimicking hygroscopic geometric reshaping of pine cones. Nat. Mater. (2022).

DOI: 10.1038/s41563-022-01391-2

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01391-2

2. Nature Materials：优化设计具有共干燥特性的共聚嵌段共聚物用于纳米光刻

在单一材料中赋予多种共干燥特性的能力是制造业面临的巨大挑战。在设计用于定向自组装和纳米光刻的嵌段共聚物（BCP）时，通常需要平衡材料的正交特性以满足与加工、结构和缺陷性相关的要求。尽管迭代合成策略提供了部分具有良好性能的BCP，但仍然很难识别具有所有所需属性的材料。最近，来自芝加哥大学普里茨克分子工程学院的Paul F. Nealey和Stuart J. Rowan等人设计了一个高通量合成和表征平台，用于发现和优化具有a结构域（B-random-C）架构的BCP，用于半导体制造中的光刻图案化。

本文要点：

1) 在研究过程中，首先是从母体BCP开始，通过使用硫醇-环氧树脂“点击”化学反应，研究者们合成了一个涵盖范围较大而具备复杂参数空间的BCP库；

2) 该BCP库可以高效地识别8–20 nm尺度范围内间距图案的特征尺寸及其相关BCP化学组成，这些嵌段域具有相似的表面能以用于定向自组装，并控制偏析强度以优化结构（偏析强度较高时有利）和缺陷性（偏析力较低时有利）。

Feng, H., Dolejsi, M., Zhu, N. et al. Optimized design of block copolymers with covarying properties for nanolithography. Nat. Mater. (2022).

DOI: 10.1038/s41563-022-01392-1

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01392-1

3. Nature Commun.：用于高效伪电容储能MXene水凝胶的4D打印

2D材料水凝胶由于其在各种应用中的潜力，引起了极大的关注。然而，对新兴2D MXene水凝胶的研究仍处于起步阶段。近日，都柏林圣三一大学Nicolosi Valeria、Li Ke、德雷塞尔大学Gogotsi Yury展示了一种通用的4D打印技术，用于制造具有可定制几何形状的MXene水凝胶，

本文要点：

1) 该技术适用于MXenes系列，如Nb₂CT_x、Ti₃C₂T_x和Mo₂Ti₂C₃T_x。所获得的MXene水凝胶具有3D多孔结构、大比表面积、高电导率和优异的机械性能，除此之外，还具有超高电容（）3.32 F cm⁻² (10 mV s⁻¹）) 和233 F g⁻¹ (10 V s⁻¹）和质量加载/厚度无关的速率性能。

2) 4D打印的Ti₃C₂T_x水凝胶微型超级电容器显示出优异的低温耐受性，并具有高达93μWh cm⁻²的能量和7 mW cm⁻²的功率密度。该项工作为MXene水凝胶制造带来了新的思路，并扩展了其潜在应用范围。

Li Ke, et al. 4D printing of MXene hydrogels for high-efficiency pseudocapacitive energy storage. Nature Communication 2022

DOI: 10.1038/s41467-022-34583-0

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34583-0

4. Nature Commun.：铂单原子催化剂的轴向配体效应对高效碱性析氢反应的影响

开发用于碱性析氢反应（HER）的活性单原子催化剂（SAC）是降低绿氢成本的一种极具潜力的解决方案。然而，活性位点周围的化学环境与其期望的催化活性之间的相关性尚不清楚。近日，新加坡国立大学汪磊、北京化工大学刘军枫研究了一组通过将铂原子锚定在NiFe层状双氢氧化物上制备的SAC。

本文要点：

1) 在保持Pt-SAC的均匀性的同时，各种轴向配体(−F，−Cl，−Br，−I，−OH）通过使用简单的辐照浸渍程序，使其能够明确地反映化学环境/性能相关性。由于其高的第一电子亲和力，氯化物螯合的Pt-SAC表现出合适的氢和氢氧化物结合强度，这有利于水解离动力学过程，并进一步促进碱性HER。

2) 它显示出30.6 A. mg_Pt⁻¹的质量活性，在超过100 mV过电位的转换频率为30.3 H₂ s^-1，以及显著高于Pt-SAC和商业Pt/C催化剂的过电位。此外，使用上述催化剂组装的碱水电解槽获得了80%的高能量效率。

Zhang Tianyu et.al Pinpointing the axial ligand effect on platinum single-atom-catalyst towards efficient alkaline hydrogen evolution reaction Nature Commun. 2022

DOI: 10.1038/s41467-022-34619-5

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34619-5

5. JACS：单泡红外纳米显微镜用于无创恶性肿瘤诊断

蛋白质在分子表达和结构上的异质性往往会决定肿瘤的发生和发展，其也能够作为癌症诊断和治疗的生物标志物。细胞外小泡(sEVs)是细胞释放的纳米级膜结合小泡，能够用于细胞间通信，其在肿瘤进展和转移中也会发挥重要作用。因此，肿瘤源性sEVs中的蛋白质异质性能够反映肿瘤恶性转化的程度，进而可作为无创肿瘤诊断和恶性评价的生物标志物。有鉴于此，中科院物理所陈佳宁研究员、国家纳米科学中心杨延莲研究员和朱凌研究员利用近场红外(nano-FTIR)光谱来研究在单个sEV中的恶性肿瘤相关蛋白的异质性，并证明了sEV蛋白异质性可用于评估肿瘤的恶性和转移。

本文要点：

1）研究发现，sEV的酰胺I/II吸附比会随着肿瘤恶性程度的增加而增加，sEV蛋白中α-螺旋+无规卷曲的比例则会随着肿瘤恶性程度的增加而降低，而β-折叠+β-转角的比例则会随着肿瘤恶性程度的增加而增加。

2）实验结果表明，来自于乳腺癌患者原发肿瘤组织的sEV的nano-FTIR光谱特征在评价肿瘤转移方面具有较高的敏感性和特异性。综上所述，该研究证明了nano-FTIR在表征单个sEV方面具有独特的优势，并论证了sEV蛋白异质性在癌症诊断应用中的重要意义，能够为研究癌症的发展提供一种非侵入性的解决方案，并进一步促进潜在癌症生物标志物的发现。

Mengfei Xue. et al. Single-Vesicle Infrared Nanoscopy for Noninvasive Tumor Malignancy Diagnosis. Journal of the American Chemical Society. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c07393

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07393

6. JACS：聚次甲基分子平台可作为近红外二区比率荧光探针

利用带有自校准功能的分子比率近红外二区 (NIR-II)荧光探针对活体组织深部的酶等生物分子进行可视化可以直接提供与病理、生理等过程相关的可靠信息。但由于缺乏能够对NIR-II荧光进行的调节策略，目前还尚未能够实现这一目标。有鉴于此，复旦大学雷祖海研究员将罗丹明6G支架与聚次甲基进行集成，构建了一个分子平台Py-2。

本文要点：

1）Py-2的最大发射波长为1010 nm。当其被仲胺酰化时，其最大发射波长会蓝移至945 nm。

2）在Py- 2的基础上，实验构建了两种分子比率型NIR-II荧光探针，即对硝基还原酶响应的Rap-N和对ROS响应的Rap-R，并成功地在体内外进行了验证。综上所述，该研究能够开发用于体内生物传感的比率NIR-II分子探针提供一种独特的方法。

Qingchun Lan. et al. Polymethine Molecular Platform for Ratiometric Fluorescent Probes in the Second near-Infrared Window. Journal of the American Chemical Society. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c10041

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10041

7. JACS：具有平面芳香族构型的烷基取代N，S嵌入杂环芳烃作为富勒烯和有机场效应晶体管的载体

环芳烃和杂环芳烃具有独特的物理结构和作为有机半导体的巨大潜力。然而，(杂环)芳烃的合成仍然是一个巨大的挑战，关于其应用的报道也有限。近日，复旦大学Yan Zhao，Xuefeng Lu，Yunqi Liu合成了一系列氮硫共掺的环芳烃NS-Octulene-n (n=2，3，4)，其中支链烷基的间隔基从C₂到C₄。

本文要点：

1）与它们的等电子类似物Octulene和S-Octulene都具有马鞍形构型相比，两个氮原子和两个硫原子的共合导致了完全共面的芳香族主干结构。这三种平面杂环芳烃都是C₆₀和C₇₀的超分子载体，由于其独特的分子构型和定义的空穴，对于杂环芳烃和C70之间的络合反应具有较强的给体−受体相互作用。同时，富含电子的氮原子还略微增加了该系列平面杂环芳烃中最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能量，表明它们可以用作p型半导体。

2）最重要的是，由于π共轭主干结构具有良好的结晶性和有序的分子堆积，以及烷基链支化位置的设计，具有中等烷基支化点的NS-Octulene-3薄膜场效应晶体管显示出最大的空穴迁移率，为0.86 cm² V⁻¹ s⁻¹，这是(杂化)环芳烃有机半导体中最高的。

这一研究将为设计新型高性能大环多环芳烃(PAH)半导体提供新的思路。

Ning Zhang, et al, Alkyl-Substituted N,S-Embedded Heterocycloarenes with a Planar Aromatic Configuration for Hosting Fullerenes and Organic Field-Effect Transistors, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c08276

https://doi.org/10.1021/jacs.2c08276

8. JACS：电化学界面丙烯氧化反应机理及选择性调节

丙烯电化学转化是一种极具潜力的利用可再生电力制造商业化学品的技术。为了推动其发展，仍然需要开发用于丙烯电氧化的高性能电催化剂，然而这离不开在分子水平上对其反应机理的理解。尽管在热催化条件下，丙烯在固体/气体界面上的氧化机理已经得到了很好的研究，但在电化学环境下，在固体/液体界面上仍然没有阐释清楚。近日，厦门大学周志有、王韬对丙烯在PdO/C和Pd/C催化剂上电氧化的机理研究。

本文要点：

1) 通过电化学原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱，与传统的热催化相比，丙烯电化学氧化具有不同的反应途径，即丙烯可以在高于0.80V的电位下脱氢，并且在PdO和Pd上分别强烈吸附μ-C═CHCH₃和μ₃-η²-C═CHCH₃。

2) 通过H₂¹⁸O同位素实验发现，μ-C═CHCH₃通过PdO上相邻的Pd和O原子上的桥键，并且通过直接从PdO中获取表面氧来进一步氧化。PdO/C上的高表面氧含量使其将丙烯转化为丙二醇的转化频率比Pd/C高3倍。

Liu Xiaochen, et al. Reaction Mechanism and Selectivity Tuning of Propene Oxidation at the Electrochemical Interface. JACS 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c09105

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c09105

9. JACS：运用过氧二硫酸盐电催化还原实现乙醇的高效选择性氧化

传统的醇氧化是在苛刻条件下进行的一类重要反应，通常需要使用有机金属化合物或过渡金属络合物作为催化剂。近日，明尼苏达大学Neurock Matthew、犹他大学White Henry S. 运用过氧二硫酸盐电催化还原实现乙醇的高效选择性氧化。

本文要点：

1) 在作者提出的一种称为还原氧化的电化学合成方法中，醇氧化过程是通过氧化还原介导的过氧二硫酸盐的电催化还原来引发，从而生成高度氧化的硫酸根阴离子。

2) 该方法为醇在温和条件下氧化成醛、酮和羧酸提供了选择性合成思路，并且转化率高达99%。通过第一原理密度泛函理论计算、从头算分子动力学模拟、循环伏安法和有限差分模拟，对S₂O₈^2-介导的苄醇氧化为苯甲醛反应进行了系统研究。

Seyyedamirhossein Hosseini, et al. Oxidation by Reduction: Efficient and Selective Oxidation of Alcohols by the Electrocatalytic Reduction of Peroxydisulfate. JACS 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c07305

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07305

10. JACS：硫-烯胺共聚合层状多孔管中S和O共配位Mo单位点的ORR和OER

开发高效的氧还原反应（OER）和析氧反应（ORR）双功能催化剂是实现高性能可充电锌−空气电池的关键。非贵金属单原子催化剂（SACs）因其成本低、金属原子利用率高等优点引起了人们的极大兴趣，但高活性的双功能非贵金属SACs仍然很少见。近日，北京科技大学Baorui Jia，Mingli Qin通过纳米受限、原位溶剂热硫醚-烯胺共聚反应，合成了一种多层多孔、两个S和两个O原子共配位的多层多孔Mo SACs（Mo-O₂S₂-C），用于电催化4e^- ORR和OER。

本文要点：

1）与以前的工作不同，在溶剂热条件下，研究人员观察到的硫−油胺（S-OAm）齐聚物的形成对合成具有S配位的SACs具有重要意义。在双功能Mo SACs中，多层介孔结构暴露了更多的活性中心，促进了传质，而S/O共配位结构有效地优化了4e^- ORR中间体在Mo中心上的吸附能，从而显著提高了催化性能。

2）当用于ORR时，催化剂的起始电势为0.860 V，半波电位为0.810 V，和高甲醇渗透耐受性，这在Mo基非贵金属ORR催化剂中具有最佳的性能。此外，在10 mA cm⁻²时，用于OER的过电位为324 mV，Tafel斜率为67.3mV dec⁻¹，显示出良好的双功能电催化活性。

Yongzhi Zhao, et al, S and O Co-Coordinated Mo Single Sites in Hierarchically Porous Tubes from Sulfur−Enamine Copolymerization for Oxygen Reduction and Evolution, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c05247

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05247

11. Angew：表面水作为铜表面电化学CO还原反应的初始质子源

电化学CO₂还原反应（CO2RR）是通过将CO₂直接转化为增值燃料和化学原料，从而促进闭环碳循环，从而减少碳排放的一种有前景的策略。作为CO₂RR中的关键中间体，*CO进一步的二聚和氢化决定了形成高阶产物的选择性和过电位。近日，南京工业大学Feng Shao、清华大学肖海使用原位电化学壳隔离纳米颗粒增强拉曼光谱（SHINERS）和密度泛函理论（DFT）计算来研究不同条件下Cu单晶表面上的CO还原反应（CORR）。

本文要点：

1) 运用电化学光谱和同位素标记对共吸附和结构/电位依赖性表面物种进行鉴定，包括*CO、Cu-O_ad和Cu-OH_ad。其中*OH的相对丰度在水溶液中遵循“火山”趋势。 

2) 结合DFT计算，在碱性电解质中的各种外加电势下，表面H₂O可以作为CORR的C₁和C₂路径中第一个质子化步骤的强质子供体，并在表面上留下吸附的*OH。这项工作为铜表面CORR过程中形成的初始质子化步骤和关键界面中间体的识别提供了新的见解。

Shao Feng, et al. Surface Water as an Initial Proton Source for the Electrochemical CO Reduction Reaction on Copper Surfaces. Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202214210

https://doi.org/10.1002/anie.202214210

12. Angew：通过优化本质安全的有机电解质增强锌电极性能

金属锌是最有前途的阳极之一，但传统电解液中的枝晶生长和严重的界面反应阻碍了它的实际应用。上海交通大学Jiulin Wang等采用离子液体与TEP或TMP溶剂结合制备本质安全型电解质。

本文要点：

1）由于这种协同效应，作者发现离子液体分数为约25wt%的TEP/TMP的混合物是有希望的电解质，其离子电导率与标准磷酸盐基电解质的离子电导率相当，同时电化学稳定性显著提高；在2.0mA cm^-2下超过1000小时，在5.0 mA cm^-2下大约350小时，具有10 mAh cm^-2的大面积容量。

2）由于Zn²⁺离子与离子液体亲锌位点的相互作用，使用功能化离子液体被证明是增强Zn²⁺传输的关键因素，从而在循环时降低了电极和电解质之间的界面电阻，导致海绵状的高度多孔、均匀和无枝晶的锌作为阳极材料。

Ilyas, F., et al, Empowering Zn Electrode Current Capability Along Interfacial Stability by Optimizing Intrinsic Safe Organic Electrolytes. Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202215110

https://doi.org/10.1002/anie.202215110