没有等离激元，二维材料也能实现超高灵敏度SERS检测！

陶立等

2018-07-08

第一作者：陶立、陈琨、陈泽锋

通讯作者：许建斌、陈琨

通讯单位：香港中文大学、中山大学

研究亮点：

1. 基于CVD合成的本征1T′ 相二维碲化钨和碲化钼的表面增强拉曼光谱实现了飞摩尔浓度的高灵敏度分子检测。

2. 运用第一性原理计算解释了1T′ 相二维碲化物优异的化学表面拉曼增强性能归结为1T′ 相二维碲化物的半金属性以及其与吸附分子的较强相互作用。

通过表面增强拉曼散射（SERS）可以显著提高分子的弱拉曼信号，使该技术能够对痕量甚至单个分子进行检测。作为一种非破坏性方法，SERS已经涉足各种分析应用，包括环境检测、生物/医学传感、分子指纹识别和催化化学。

传统的SERS材料基于具有粗糙表面形态的贵金属，其拉曼增强因子可达10⁶或更高。表面等离子共振（SPR）引起的局部场增强，被视为电磁机制（EM），是传统贵金属拉曼增强的主要贡献。另一种SERS理论是源自SERS衬底和探针分子之间的电荷转移的化学机理（CM）。由于电荷转移 CM使分子的极性更加，从而增加拉曼散射截面。然而，由于CM过程是短程效应，传统上认为CM所产生的拉曼增强效果十分微弱，低于EM所产生增强效果的千分之一。

最近，半金属性1T' 过渡金属碲化物（例如WTe₂和MoTe₂）由于其新奇的物理性质，例如II型Weyl半金属性质和极大的磁阻效应等，从而引起了学术界极大的关注。更特别的是，半金属性1T' 过渡金属碲化物具有相对较高的表面活性以及费米能级附近较大的态密度（DOS），意味着1T' 过渡金属碲化物作为SERS材料可以与分析物分子产生强耦合与有效的电荷转移，使其可能成为理想的二维SERS材料。

此外，通过化学气相沉积（CVD）工艺，多个研究小组已经可以获得大面积、高质量的少层1T'过渡金属碲化物片层，这有利于其未来在实际SERS应用中的发展。

有鉴于此，香港中文大学许建斌教授、中山大学陈琨教授以及合作者陶立、陈泽锋发现通过CVD生长的二维1T'相过渡金属碲化物作为SERS衬底能展现出优异的拉曼增强效果。

图1 1T' 相二维过渡金属碲化物特性表征

作为概念验证，典型染料分析物罗丹明6G（R6G）的极限检测浓度在本征1T'相W（Mo）Te₂上可以低至10^-14（10^-13）摩尔。1T' 相碲化物上探针分子的荧光（FL）信号被有效猝灭，使探针分子的拉曼信号在背景中更加显著。当1T' 相W（Mo）Te₂集成在布拉格反射器上时，R6G的极限检测浓度可以进一步提高到10^-15（10^-14）摩尔。除R6G以外，作者使用多种分析物分子进一步确认了1T' 相碲化物的普遍SERS效应，并且展示了1T' 相碲化物SERS衬底具有一定的空气和激光照射稳定性。

图2 R6G分子在1T' 相W（Mo）Te₂衬底上的荧光（FL）猝灭效应与SERS效果

图3 作为SERS材料的1T' 相WTe2的通用性和稳定性

通过对1T′ 相二维碲化物进行反射谱表征与近场扫描光学显微镜测试，作者排除了由于电磁机制（EM）所产生的表面拉曼增强。进一步通过透射谱测量、密度泛函理论（DFT）模拟、FL淬灭等分析，表明1T′ 相二维碲化钨和碲化钼的表面拉曼增强属于共振吸收化学（CM）机制，其具体体现在分析物分子与碲化物之间的强耦合作用，以及借助于这种强耦合作用所产生的分析物分子与碲化物之间的高效光激发电荷共振跃迁。

图4 1T' 相WTe₂ SERS效应的化学机理分析

基于1T′相二维碲化物这一新型二维材料，作者实现了由共振吸收化学机制产生的高效表面拉曼增强效果，其分子检测的灵敏度可比于基于电磁机制的传统贵金属衬底。

图5 布拉格反射器对1T' 相W（Mo）Te2 SERS效果的进一步增强

综上，这项工作展示了基于本征1T' 相半金属性二维碲化物的超灵敏SERS检测，并为SERS效应中基于CM的增强效果与电荷转移过程提供了新的见解。

参考文献：

Tao L, Chen K, Chen Z, Xu J B, et al. 1T' Transition Metal Telluride Atomic Layers for Plasmon-Free SERS at Femtomolar Levels[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.

DOI: 10.1021/jacs.8b02972

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b02972