Nature Commun：光催化羧酸直接脱羧硼化

纳米技术

2022-11-20

从价格较低并且储量丰富的羧酸作为原料合成高价值的硼酸受到人们的广泛关注，目前脱羧硼基化反应通常需要在150 ℃以上通过事先合成的氧化还原活性酯或者通过原位生成羧酸的共价衍生物过程。

有鉴于此，北京大学刘志博（Zhibo Liu）等报道一种可见光催化反应方法学，能够将羧酸直接脱羧硼化，这种反应过程无需加入化学计量比的添加剂或者多个反应步骤。因此，这种反应方法具有操作简单方便的特点，在温和反应条件中进行，反应产生CO₂，具有步骤简单，官能团兼容性好的优点。

本文要点

（1）

反应情况。以羧酸和B₂Pin₂作为反应物， [Ir(dF(CF₃ppy)₂)(5,5′-CF₃-bpy)]PF₆ [Ir-1] (Ir^III*/II = 1.68 V vs SCE in MeCN)作为光催化剂(3 mol %)，Co(dmgH)₂pyCl催化剂(15 mol %)，50 mol %四甲基胍TMG（tetramethylguanidine），440 nm LED光源，乙酸叔丁酯(tert-Butyl acetate)溶剂和空气中反应24 h。

（2）

作者基于实验和DFT理论计算的机理研究，提出一种类生物的胍（guanidine）辅助脱羧反应机理。通过在反应中引入具有碱性和亲核性的胍，促进羧酸直接脱羧硼化，胍分子活化芳基硼酸，同时通过在捕获羧酸和自由基扩散之间建立平衡，反应无需在苛刻的反应条件用于原位生成羧酸的共价衍生物，也无需通过多个步骤生成具有氧化还原活性的酯。

（3）

反应拓展了生物模拟脱羧催化反应的范围，改善了脱羧硼化反应的步骤经济性，反应方法学可能进一步拓展至硼化反应之外的反应。

参考文献

Wei, Q., Lee, Y., Liang, W. et al. Photocatalytic direct borylation of carboxylic acids. Nat Commun 13, 7112 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-34833-1

https://www.nature.com/articles/s41467-022-34833-1