Nature Commun：乙烯双重自由基官能团化制备双磷乙烷

纳米技术

2022-11-21

在有机合成领域，1,2-双（二苯基膦）乙烷DPPE（1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane）及其类似结构的合成非常重要，特别是合成含C₂-烷基链的双磷。人们在相关研究发现由于从熵的稳定性角度看，DPPE在过渡金属催化中，以双齿配体形式与许多金属结合比单齿配体结合更有优势。

目前人们能够合成结构对称的DPPE衍生物Ar¹₂P−CH₂−CH₂−PAr¹₂，但是电子和立体结构不对称的DPPE合成（Ar¹₂P−CH₂−CH₂−PAr²₂; Ar¹≠Ar²）相关研究未曾受到关注。

有鉴于此，北海道大学Tsuyoshi Mita、Satoshi Maeda等报道基于AFIR (Artificial Force Induced Reaction，虚构力诱导反应)计算模拟，发展了通过对乙烯的自由基双官能团化能够合成结构对称/不对称的DPPEs的方法。合成的结构不对称DPPE配体与多种过渡金属盐生成有机-无机配合物，表现了与结构对称的DPPE-金属配合物完全不同的特点。

本文要点

（1）

目前乙烯的过渡金属催化受到关注，包括实验室量级的氢烯基化、烯烃复分解、环加成等反应，但是目前的乙烯自由基双官能团化反应方法仍非常缺乏。因此作者发展乙烯的自由基双官能团化反应制备DPPE衍生物。作者通过AFIR计算发展了简单可靠实用的方法能够合成结构对称/不对称的DPPE。合成的DPPE分子能够与Ni、Pd、Pt、Au形成金属-有机配合物。

（2）

反应情况。以乙烯、Ph₂PH=O、Ph₂PCl作为反应物，0.2 mol % [Ir(ppy)₂(dtbbpy)]PF₆光催化剂，1倍量DBU碱，440 nm蓝光LED光源，室温二氯甲烷溶剂中反应4 h，随后加入1倍量DBU，光源变为白光LED继续反应24 h，随后加入1.2倍量S₈，室温反应30 min。

参考文献

Hideaki Takano, Hitomi Katsuyama, Hiroki Hayashi, Wataru Kanna, Yu Harabuchi, Satoshi Maeda & Tsuyoshi Mita, Nat Commun 13, 7034 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-34546-5

https://www.nature.com/articles/s41467-022-34546-5