顶刊日报丨黄劲松、邱介山、乔世璋、黄小青、刘生忠、杨勇、黄富强等成果速递20221128
纳米人
2022-12-01
1. Nature Commun.：用于可伸缩超灵敏X射线探测的空间纳米受限N型聚合物半导体
聚合物半导体由于其可扩展的制造、可调节的分子结构和固有的灵活性，有望成为可穿戴和类似皮肤的X射线探测器的候选材料。近日，中科院化学研究所郭云龙通过空间纳米限制效应制备了一种用于超灵敏X射线探测器的本征可伸缩n型聚合物半导体。高取向纳米纤维结构和致密互穿聚合物网络的设计提高了聚合物半导体的电子传输效率和稳定性。1）结果表明，优化后的可伸缩杂化聚合物半导体具有1.52×104 μC Gyair−1 cm−2的超高光敏性，37.7 nGyair s−1的超低检测下限，以及在25%应变下1000次拉伸循环的优异机械稳定性。2）与对照实验相比，所制备的可伸缩n型杂化聚合物半导体薄膜的电子输运增强，尤其是亚阈值摆幅显著减小，同时达到了40 ms和102的Ion/Ioff。值得注意的是，聚合物薄膜X射线成像记录的低剂量率为3.65 μGyair s−1，这表明它在可穿戴和可植入监视器的类皮肤X射线检测和成像方面具有巨大的潜力。Bian, Y., Liu, K., Ran, Y. et al. Spatially nanoconfined N-type polymer semiconductors for stretchable ultrasensitive X-ray detection. Nat Commun 13, 7163 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-34968-1https://doi.org/10.1038/s41467-022-34968-1
2. Nature Commun.：结构精准的单中心亲电/阳离子有机锆催化剂介导的快速原子有效的聚烯烃塑料氢解
聚烯烃是一次性塑料的主要组成部分，但由于其惰性饱和碳氢化合物连接性，其催化分解/回收已被证明具有挑战性。近日，美国西北大学Tobin J . Marks，Yosi Kratish，Michael J. Bedzyk将一种非常亲电的，阳离子富集型单位点有机锆催化剂化学吸附在高Brnsted酸性硫酸铝载体上，并通过大量实验和理论技术进行了表征和研究。1）研究人员在温和的条件下将其用于催化分子和大分子饱和烃的快速氢解裂解，当催化剂负载量为0.02 mol%时，催化起始温度低至90 °C/0.5atmH2。2）对于聚乙烯，在200℃/2atm H2压力下，48 min内可定量氢解成轻烃，其活性>4000 mol(CH2单元)·mol(Zr)−1·h−1。此外，在类似的无溶剂条件下，聚乙烯-co-−1-辛烯、等规聚丙烯和消费后食品容器盖迅速氢解为低分子质量碳氢化合物。3）在机理方面，研究人员通过理论和实验发现了一条限制C-C转位的断裂途径，涉及的是烷基转移，而不是更常见的σ键的歧化作用。Mason, A.H., Motta, A., Das, A. et al. Rapid atom-efficient polyolefin plastics hydrogenolysis mediated by a well-defined single-site electrophilic/cationic organo-zirconium catalyst. Nat Commun 13, 7187 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-34707-6https://doi.org/10.1038/s41467-022-34707-6
3. Sci. Adv. 双面全钙钛矿串联太阳能电池
所有钙钛矿串联器件的效率都远远低于理论效率极限，这主要是因为加宽的带隙无法增加开路电压。北卡罗来纳大学黄劲松报道了一种双面全钙钛矿串联结构，在背对前辐照度比为30的情况下，其等效效率为29.3%。1) 不仅提高了能量产量，还减少了宽带隙电池所需的带隙。因此，尽管其仅在正面辐照度下的性能并不理想，但其开路电压不足的情况被最小化。双面器件需要溅射透明电极，从而会减少光子路径长度，并降低Pb-Sn钙钛矿的稳定性。2) 将光散射微米大小的颗粒层嵌入钙钛矿中以捕获光，从而有效地提高红外区域的吸收率。使用非酸性空穴传输层可以避免质子加速碘的形成，显著稳定了空穴提取界面。这两种策略一起将半透明Pb-Sn电池的效率从15.6%提高到19.4%，从而能够制造高效的双面全钙钛矿串联器件。Chen Bo, et al. Bifacial all-perovskite tandem solar cells Sci. Adv. 2022DOI: 10.1126/sciadv.add0377https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add0377
4. EES：用于超耐用深循环氧化还原液流电池的氧化还原介导的锌电极
锌基氧化还原液流电池被认为是最有希望大规模应用的蓄电系统之一。然而，枝晶生长和锌电极“死锌”的形成，特别是在高电流密度和大面积容量下，阻碍了它们的长期运行。近日，中科院大连化物所李先锋研究员，新加坡国立大学Qing Wang报道了氧化还原介导的锌化学以及广泛的动力学研究，以充分解决碱性条件下的这些问题。1）7，8-二羟基-2-吩嗪磺酸(DHPS)作为负极电解液中的氧化还原介体，可以有效地与“死锌”反应并恢复失去的容量，从而大大提高循环稳定性。2）基于这种策略，使用锌作为负极和铁氰化物作为阴极电解液活性物质的碱性锌-铁液流电池在高达250 mAh/cm2的锌负载和接近单位利用率下表现出非凡的循环性能。特别地，具有152 mAh/cm2锌面积容量的电池可以在接近100%的放电深度和50 mA/cm2的电流密度下工作超过1500小时，容量衰减率为0.019%/天(0.0048%/循环)。相信这项工作提供了一种可靠的方法，最终解决超耐用和深循环锌基氧化还原液流电池的“死锌”问题。Shiqiang Huang, et al, Redox-mediated zinc electrode for ultra-robust deep-cycle redox flow battery, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D2EE02402K
5. Angew：控制级联反应高选择性电合成醛的液-液-固体系
以醇为原料电催化合成醛具有独特的优势，是一种很有前途的技术。然而，传统的液固体系中醛的过氧化反应选择性较低，严重限制了这种级联反应。近日，大连理工大学邱介山教授，于畅教授构建了由甲苯(C7H8)、水电解质和电极组成的液-液-固三相体系(l-l-s)来调节电氧化反应的选择性，并以EBA反应为模型反应。1）在该反应过程中，电解液中溶解的BA在阳极表面被电氧化，生成的在水中溶解度低的中间产物(Ph-CHO)被采用的C7H8相原位去除，并使其不发生过氧化反应。2）此外，C7H8相还有一个重要的优点，它可以直接将获得的Ph-CHO从复合电解质中分离出来，实现自发纯化，从而克服了电催化合成长期以来产物分离的困难。对Ph-CHO的催化效率高，在1 M KOH中，记录选择性为80.4%@1.5V，电流密度为136 mA cm-2，与由水电解质和电极构成的传统液固(l-s)两相体系的Ph-CHO选择性0.4%相比增加了200倍，这是所知的报道的类似体系中最高的电流密度。此外，l-l-s体系有效抑制了Ph-CHO过氧化生成Ph-COOH的副反应，使Ph-CHO的转化率从87.6%降低到3.8%。3）研究人员还研究了l-l-s体系中动力学和热力学参数对反应速率/平衡的影响。反应速率与Ph-CHO的选择性之间存在权衡关系。新的l-l-s体系易于扩散到各种基质、有机溶剂和电催化剂上，对中间产物具有较高的选择性，证明了该体系的优越性和通用性。该策略为可控性和高选择性的精细化学品电合成，特别是在可持续和环境友好方面的级联反应，提供了新的技术途径和指导。Hongling Huang, et al, A Liquid-Liquid-Solid System to Manipulate the Cascade Reaction for Highly Selective Electrosynthesis of Aldehyde, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216321DOI: 10.1002/anie.202216321https://doi.org/10.1002/anie.202216321
6. AM：NiCu双原子催化剂金属间相互作用的阈值效应促进CO2电还原
双原子催化剂（DAC）为具有多电子/质子转移的电催化反应（如CO2还原反应（CRR））提供更灵活的活性位点。然而，不对称双原子位点的引入导致了结构的复杂性，使得对金属间相互作用和催化机制的理解不全面。以NiCu DAC为例，澳洲阿德莱德大学乔世璋提出了一个更合理的结构模型，并通过结合理论模拟和实验（包括密度泛函理论计算、像差校正透射电子显微镜、基于同步加速器的X射线吸收精细结构和蒙特卡罗实验）来研究与距离相关的金属间相互作用。1) 发现相邻Ni–N4和Cu–N4结构之间的距离阈值约为5.3Å，可有效的调节电子性质，并提高选择性和活性方面的CRR性能。2) 建立了严格关联金属间距离和固有材料特征（例如，金属负载、厚度）的通用宏观描述符，以指导先进DAC的合理设计和合成。该研究强调了确定DAC中金属间相互作用的重要性，并有助于弥补理论研究和实验合成具有高度相关活性位点的原子分散催化剂之间的差距。Yao Dazhi, et al. Inter-Metal Interaction with a Threshold Effect in NiCu Dual-Atom Catalysts for CO2 Electroreduction Adv. Mater. 2022https://doi.org/10.1002/adma.202209386
7. AM：用于耦合加速双离子选择性传输的超组装多级不对称介孔孔道
不对称纳米流体器件在能量转换应用中具有巨大的潜力。然而，现有的大多数非对称纳米流体器件仍然是单级非对称结构和单离子选择层，这导致了弱的离子选择性和有限的能量转换效率。近日，复旦大学孔彪教授采用超组装策略构建了具有丰富有序介孔孔道的多级不对称介孔碳/阳极氧化铝/介孔二氧化硅（MC/AAO/MS）纳米流体器件。1）所得MC/AAO/MS表现出类二极管的离子传输和优异的离子存储-释放性能。重要的是，MC/AAO/MS耦合了MC和MS双离子选择性层，这确保了高的离子电导率并显著提高了阳离子选择性。2）因此，MC/AAO/MS表现出优越的盐度梯度能量转换性能。功率密度和转换效率最高可达5.37 W/m2和32.79%。值得注意的是，在高工作面积下仍然可以实现63 mW/m2的良好能量转换性能，超过MC/AAO和MS/AAO单级不对称纳米通道性能约300%。3）理论计算进一步验证了多级不对称结构和双离子选择性传输是阳离子选择性和能量转换效率提高的原因。因此，这项工作为构建多级不对称结构纳米流体器件开辟了一条新的途径。Shan Zhou, et al, Super-Assembled Multi-Level Asymmetric Mesochannels for Coupled Accelerated Dual-Ion Selective Transport, Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202208903https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202208903
8. AM：非晶硒化钯中的低配位Pd位点用于活性、选择性和稳定的H2O2电合成
开发具有高活性、高选择性和高稳定性的高性能催化剂对过氧化氢（H2O2）电合成技术的实际应用至关重要，但仍具有巨大的挑战性。近日，厦门大学黄小青教授，华中科技大学Liming Yang，广东工业大学Yong Xu报道了非晶态PdSe2纳米粒子(a-PdSe2 NPs)中Pd中心的低配位结构可以显著促进电催化H2O2合成。1）详细的研究和理论计算表明，a-PdSe2纳米粒子中Pd原子的无序排列可以促进活性，而低配位环境的Pd中心可以优化对含氧中间体的吸附，抑制O-O键的断裂，从而显著提高H2O2的选择性和产率。2）在不同pH的电解液中，a-PdSe2 NPs/C对H2O2的选择性高达90%以上。在H-电解槽中0.1M KOH， 0.1 M HClO4和0.1 M Na2SO4中，H2O2的产生率分别为3245.7、1725.5和2242.1 mmol gPd-1 h-1，是一种pH通用的H2O2电化学合成催化剂。3）此外，在三相流电池反应器中，0.1 M Na2SO4中2 h后，过氧化氢产量可达1081.8 ppm，显示了a-PdSe2 NPs/C在实际H2O2电合成中的巨大潜力。Zhiyong Yu, et al, Low-Coordinated Pd Site within Amorphous Palladium Selenide for Active, Selective and Stable H2O2 Electrosynthesis, Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202208101https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202208101
9. AM：操纵稳定的高性能可印刷CsPbI3钙钛矿太阳能电池中2D/3D异质结构的形成
操纵2D/3D钙钛矿异质结构的形成过程，包括其成核/生长动力学和相变路径，在控制2D和3D晶体之间的电荷传输以及实现高效和稳定的钙钛矿太阳能电池的可扩展制造中起着关键作用。陕西师范大学刘生忠教授、Kui Zhao和Qingwen Tian等展示了基于一系列有机配体的稳定和高性能环境印刷CsPbI3太阳能电池的2D/3D层状结构的制造。1）作者利用时间分辨X射线衍射，揭示了三维表面上配体依赖的2D钙钛矿的结构演变和相变路径。结果表明，配体的大小和形状对最终的2D结构有重要影响。特别地，具有较小尺寸和更多反应位点的配体倾向于形成n = 1相。配体尺寸的增加和反应位点的减少促进了从3D到n = 3和n<3相的转变。这些发现有助于合理设计2D钙钛矿中的相分布，以平衡钙钛矿薄膜的电荷传输和稳定性。2）最后，基于具有正丁基碘化铵处理的环境印刷CsPbI3的太阳能电池实现了20.33%的改进效率，这是印刷无机钙钛矿太阳能电池的最高报道值。Du, Y., et al, Manipulating the Formation of 2D/3D Heterostructure in Stable High-Performance Printable CsPbI3 Perovskite Solar Cells. Adv. Mater. 2206451.DOI: 10.1002/adma.202206451https://doi.org/10.1002/adma.202206451
10. AEM综述：硫化物基全固态电池中的电化学-机械应力及其测量
硫化物基全固态电池因其高能量密度和良好的安全性而成为最有发展前景的储能器件之一。然而，由于固体活性物质在充放电过程中体积(应力)的变化，由于缺乏液体电解液来部分缓冲电极产生的应力，在全固态电池的运行过程中，电化学机械应力的产生和演化成为严重和不可避免的问题。为了了解这些电化学-机械效应，包括机械应力或内应力的起源和演化，有必要开发一些高灵敏度的探测技术来精确测量它们，并在电化学反应过程和内应力演化之间架起一座桥梁。近日，厦门大学杨勇教授综述了硫化ASSB内应力测量的最新研究进展。1）作者首先对电池循环过程中活性物质和固态电解液的体积变化以及相应的电极水平应力变化进行了分类。2）作者然后介绍了硫化硅基ASSB内应力测量的基本原理和测量装置(包括外置压力传感器和内置FBG传感器)。此外，还总结和讨论了ASSB中应力变化与电化学反应过程的关系。3）作者最后对硫化ASSB内应力测量的未来发展提出了自己的看法。Jiabao Gu, et al, Electrochemo-Mechanical Stresses and Their Measurements in Sulfide-Based All-Solid-State Batteries: A Review, Adv. Energy Mater. 2022DOI: 10.1002/aenm.202203153https://doi.org/10.1002/aenm.202203153
11. AEM：通过提高嵌入氧化还原赝电容实现极速充电
具有高理论容量的合金型金属是用于钠离子电池的有前途的阳极材料，但是具有大的体积膨胀和缓慢的反应动力学。利用界面阴离子共价键将合金化金属分散到缓冲基体中是解决上述问题的有效方法。上海硅酸盐研究所黄富强和上海交通大学Tianquan Lin等通过将高容量锑金属纳入快速充电应用的刚性Cr-Se框架中而设计了双功能结构单元。1）高容量和高速率的钠存储可以在双功能Sb-Cr-Se系统中协同实现，其中刚性的Cr-Se框架赋予SbCrSe3阳极优异的结构稳定性和改善的嵌入氧化还原赝电容。此外，放电过程中Sb的体积膨胀可以被Cr-Se链状基体所缓冲。新型SbCrSe3阳极在0.4C的电流密度下提供472 mAh g-1的高充电容量，并在60C下保持约100%的容量超过10 000次循环。进一步的原位和非原位表征揭示了多步反应机理，以及充(放)电过程中可逆Sb-Se键的断裂和形成。2）所提出的结合合金型阳极和插入型阳极的双功能结构单元有望为高容量、高倍率阳极材料的发展铺平道路。Peng, B., et al, Toward Extremely Fast Charging through Boosting Intercalative Redox Pseudocapacitance: A SbCrSe3 Anode for Large and Fast Sodium Storage. Adv. Energy Mater. 2022, 2203187.DOI: 10.1002/aenm.202203187https://doi.org/10.1002/aenm.202203187
