MOF最新 Nature Chemistry，水凝胶Nature Nanotechnology丨顶刊日报20221130

纳米人

2022-12-01

1. Nature Chemistry：将分子催化剂和金属有机框架结合用于光催化燃料生产

为了从水和二氧化碳等丰富的资源中产生可持续的清洁能源，太阳能燃料生产即将太阳能光收集和人工分子光系统产生高效化学能源载体的结合极具应用前景。目前，已开发出对化学能量转换具有潜力的分子成分（如高产品选择性和原子经济性），其与宿主材料的界面使其具有可回收性、受控的位置定位，以及对催化机制和环境控制选择性。在各种各样的载体中，金属-有机框架（MOF）具有独特的特性（如孔隙率和多功能性），可以以独特的方式影响反应环境和材料结构。近日，慕尼黑工业大学J. Warnan将分子催化剂和金属有机框架结合用于光催化燃料生产。

本文要点：

1) 作者强调了将催化剂和光敏剂等分子复合物接枝到MOF上用于太阳能燃料生产的各种现有合成策略。

2) 对一锅法和分步法的可行性和局限性进行了批判性评估，并根据其光催化性能和所选实例的实际适用性对所得材料进行了讨论。

P. M. Stanley, et al. Merging molecular catalysts and metal–organic frameworks for photocatalytic fuel production Nature Chem. 2022

DOI: 10.1038/s41557-022-01093-x

https://doi.org/10.1038/s41557-022-01093-x

2. Nature Nanotechnology：具有稳态振荡和耗散信号转导反馈控制的水凝胶

在反馈控制下，驱动系统脱离平衡是生物系统的特征，其中稳态和耗散信号转导促进了复杂的反应。这一特性不仅激发了合成系统中的耗散动态功能，而且在设计新路径方面也提出了巨大挑战。近日，阿尔托大学Olli Ikkala、坦佩雷大学Arri Priimagi，Hao Zeng报道了由恒定光驱动的两个耦合水凝胶组成的反馈控制系统，其中系统可以被调谐至具有稳定的稳态自振荡或阻尼的稳态温度。

本文要点：

1) 稳定的温度振荡可以用于物质运输，而阻尼的稳态可以实现信号转导。机械触发器会引起温度变化，从而实现响应，例如含羞草中的单触机械响应激发的弯曲运动，以及金星捕蝇草中的植物算法激发的频率门控捕捉运动。

2) 该概念为耗散动态材料和交互式软机器人提供了可推广的反馈路径。

Zhang Hang, et al. Feedback-controlled hydrogels with homeostatic oscillations and dissipative signal transduction. Nature Nanotechnol. 2022

DOI: 10.1038/s41565-022-01241-x

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01241-x

3. Nature Nanotechnology：工程纳米颗粒在海洋施肥中大规模去除大气二氧化碳的潜在用途

人工海洋施肥（AOF）旨在安全地刺激海洋中的浮游植物生长并增强碳封存。AOF固碳效率似乎低于天然海洋施肥过程，这主要是由于添加营养物的生物利用度低，以及AOF产生的生物量向深海的出口率低。近日，美国西北国家实验室Michael F. Hochella Jr探讨了工程纳米颗粒（ENPs）克服这些问题的潜在应用。

本文要点：

1) 来自123项研究的数据表明，某些ENP会在低于海洋生态系统中有毒浓度的浓度下促进浮游植物的生长。ENPs还可以延长开花期，促进浮游植物聚集和碳输出，并解决AOF中的次要限制因素。

2) 生命周期评估和成本分析表明，铁、SiO₂和Al₂O₃ ENP可以实现净CO₂捕获，并且其成本是传统AOF的2–5倍，而ENP提高AOF效率且大大提高净CO₂捕获能力并降低这些成本。因此，基于ENP的AOF可以成为限制全球变暖的缓解策略的重要组成部分。

Peyman Babakhani, et al. Potential use of engineered nanoparticles in ocean fertilization for large-scale atmospheric carbon dioxide removal. Nature Nanotechnol. 2022

DOI: 10.1038/s41565-022-01226-w

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01226-w

4. Nature Commun.：成对电解使镍催化的α-氯酯和芳基溴化物之间的对映选择性还原交叉偶联

电化学不对称催化已成为一种可持续的、有前途的制备手性化合物的方法，利用阳极和阴极作为工作电极将为有机合成提供一种独特的方法。然而，阳极氧化和阴极还原的速率和电势的精确匹配使得这种理想化的电解难以实现。中国科学院大学上海有机化学研究所Tian-Sheng Mei等报道了利用α-氯酯和芳基溴化物之间的不对称交叉偶联被探索为模型反应，其中烷基通过在阳极的连续氧化电子转移过程由α-氯酯产生，而镍催化剂在阴极被还原至较低的氧化态。

本文要点：

1）在温和的反应条件下，作者发展了一种成对电解使镍催化的芳基溴化物和α-氯代酯的对映选择性还原交叉偶联，以良好的产率提供了对映富集的α-芳基酯。此外，可以有效地合成各种非甾体抗炎药(NSAID)衍生物，并且通过这些不对称电化学还原偶联可以使许多药物类似物多样化。

2）在这一电化学过程中，烷基通过包括阳极氧化的连续电子转移过程由烷基卤产生，同时，镍催化剂通过阴极还原被还原到较低的氧化态。初步的机理实验强烈支持阳极和阴极氧化还原事件的协同参与。

Liu, D., Liu, ZR., Wang, ZH. et al. Paired electrolysis-enabled nickel-catalyzed enantioselective reductive cross-coupling between α-chloroesters and aryl bromides. Nat Commun 13, 7318 (2022).

DOI: 10.1038/s41467-022-35073-z

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35073-z

5. EES: 紧密堆积的Pt_1.5Ni_1−x/Ni–N–C混合物用于氧还原的中继催化

在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中，在不牺牲Pt活性的情况下减少Pt的使用仍然是一个挑战。近日，中国科学技术大学吴宇恩、Zhou Huang报道了一种气体促进脱合金工艺，以制备包含Pt基合金纳米晶体（NC）和密集隔离的Ni位点的紧密填充混合电催化剂。

本文要点：

1) 在氨和热的驱动下，初始Pt_1.5Ni NC经历脱合金过程，因为镍原子从其上连续分离，从而形成稳定的Pt表层Pt_1.5Ni_1−x合金。随后，这些Ni原子将被碳衬底上的相邻缺陷捕获，导致大量Ni位点紧密分布在脱合金Pt_1.5Ni_1−x周围。

2) 对于多电子转移的氧还原反应（ORR），其中两个电子在Ni单位点的还原，相应的中间体（OOH*）快速迁移到相邻的Pt NC以完成后续的电子转移。这种高效的中继催化过程可以大大减少Pt的使用。使催化剂表现出优异的ORR活性，且质量活性（MA）为4.10Amg_Pt⁻¹。在实际的H_2/O₂燃料电池测试中，峰值功率密度为1.72Wcm⁻²，在0.80 V时的电流密度为0.55 A cm⁻²，这两个都超过了DOE 2025的目标。

Guo Wenxin, et al. A closely packed Pt_1.5Ni_1−x/Ni–N–C hybrid for relay catalysis towards oxygen reduction. EES 2022

DOI: 10.1039/D2EE02381D

https://doi.org/10.1039/D2EE02381D

6. Angew：利用双受体介导的生物正交激活策略实现精确的抗肿瘤光动力治疗

对光敏剂进行靶向递送和特异性激活可大大提高光动力治疗的效果。有鉴于此，香港中文大学Dennis K. P. Ng设计了一种双受体介导的生物正交激活新策略，以增强光动力治疗的肿瘤特异性。

本文要点：

1）该策略能够对基于生物素化二吡啶硼(BODIPY)的光敏剂进行靶向传递，该光敏剂被1,2,4,5-四嗪单元和双环[6.1.0] 壬-4-炔部分结合的表皮生长因子受体(EGFR)靶向环肽所连接，其在原生形式下的光敏剂活性会被淬灭。

2）只有在生物素受体和EGFR都过表达的癌细胞中，这两种成分才会被细胞优先内化，并经历逆电子需求的Diels-Alder反应，导致光敏剂的BODIPY核心的光动力活性被恢复。通过使用两种受体表达水平不同的一系列细胞系进行实验，研究者证明了这种逐步的“递送-点击”方法可以实现对特定类型癌细胞的光动力治疗。

Jacky C. H. Chu. et al. Toward Precise Antitumoral Photodynamic Therapy Using a Dual Receptor-Mediated Bioorthogonal Activation Approach. Angewandte Chemie International Edition. 2022

DOI: 10.1002/anie.202214473

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214473

7. Angew：一种在工业电流密度下水电解槽中实现增值阳极反应的新型电极

在电解槽中制氢被认为是未来能源场景中的关键元素，但作为标准阳极反应的析氧反应（OER）是一个复杂的多步反应，需要高过电位，但它又不会增加价值-氧气通常会被释放到大气中。因此，人们对可以在与析氢类似的电流密度下进行的替代阳极反应充满极大兴趣。近日，马克斯普朗克煤炭研究所Ferdi Schüth，北京工业大学Yufeng Wu介绍了一种在H₂O₂存在下，通过对基底材料进行金属改性来制备高级镍基阳极的通用方法。这些电极在各种有机底物的氧化中维持数百至超过1000 mA/cm²数量级的高电流密度，对增值产物具有高选择性。

本文要点：

1）这些增值产物在工业中有很高的需求，而所获得的电流密度在技术工艺的数量级。与OER相比，有机底物的存在降低了电位，这是一个额外的好处。

2）此外，该方法可以以连续的方式进行，实现目标产物的大规模生产。因此，考虑到对所研究的一些产品的高需求，这一发现可能是显著提高在电解装置中通过电解制氢的经济性的一个因素，即在电解装置中的阴极产生氢气，并在阳极获得增值产物，如呋喃二甲酸、己二腈或己二酸。

Changlong Wang, et al, A Novel Electrode for Value-Generating Anode Reactions in Water Electrolyzers at Industrial Current Densities, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215804

DOI: 10.1002/anie.202215804

https://doi.org/10.1002/anie.202215804

8. Angew：操纵OH^--介导的阴阳极交叉联系助力长寿命水系锌钒电池

正极-负极的相互作用是一个重要但很少被考虑的因素，它引发了锌离子电池（AZIBs）的降解。近日，广东工业大学李成超教授，刘晓庆教授设计了一种含ASO添加剂的功能性2.5+0.2 AZIBs电解质，以同时解决锌腐蚀、枝晶生长和正极变形问题。

本文要点：

1）具体地说，在2.5 M Zn(OTf)₂水溶液中引入0.2 M ASO后，即使在低pH环境中，也可以实现无枝晶、高度可逆的镀锌/剥离，CE为99.9%。这是因为Al³⁺优先于H₂O在锌上的吸附，并且在负极表面原位形成了致密的、防水的、锌离子导电的ZSOH-ZAOSH SEI膜。

2）这两个因素的协同作用抑制了析氢副反应，从而减缓了OH-在负极表面的持续积累。此外，水解产生的酸性环境也有助于保持NVO阴极的结构完整性。具体地说，在强酸性环境下，NVO的电化学溶解被减缓，并阻止了其向ZVO的相变。此外，在广泛的放电/充电过程中，NVO中间层中的Al³⁺残留物可以作为坚固的层间支柱来稳定NVO正极。

3）得益于2.5+0.2电解液的这些特性，Zn|2.5+0.2|NVO电池在0.2/0.5/2/10 A g⁻¹下，100/200/2000/4000次循环后的高容量保持率为97.6%/100%/99.3%/98.7%。此外，软包装电池的循环和循环-休止试验结果表明，2.5+0.2电解液具有很大的实际应用潜力。

因此，本文从正负极性能关系的角度出发，为稳定水基电池提供了新的见解和有效的电解液设计策略。

Dao-Sheng Liu, et al, Manipulating OH⁻-Mediated Anode-Cathode Cross-Communication Toward Long-Life Aqueous Zinc-Vanadium Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215385

DOI: 10.1002/anie.202215385

https://doi.org/10.1002/anie.202215385

9. Angew：作为电子供体-受主异质结的卤化物钙钛矿单晶和纳米晶薄膜

卤化物钙钛矿是未来光学显示器和太阳能电池的材料。具有不同卤化物组成的电子供体-受体钙钛矿异质结构在光生载流子的传输和捕获方面具有很好的应用前景。电子束光刻和阴离子交换相结合是发展这种异质结的有希望的方法，但在单晶中制备所需位置的多个异质结具有挑战性。近日，北海道大学Vasudevanpillai Biju展示了在MAPbBr₃微米棒、微孔板或纳米晶体薄膜中所需位置的快速激光捕获辅助带隙工程。

本文要点：

1）内置的施主-受主双异质结和多异质结结构能够从宽带隙溴化物到窄带隙碘化物域传输和捕获光生电荷载流子。

2）研究人员从工程能带和能带连续性的角度讨论了电荷载流子的输运和俘获机制。

这项工作为设计用于光伏、光子和电子应用的单异质结、双异质结和多异质结施主-受主卤化物钙钛矿提供了一种方便的方法。

Md Shahjahan, et al, Halide Perovskite Single Crystals and Nanocrystal Films as Electron Donor-Acceptor Heterojunctions, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215947

DOI: 10.1002/anie.202215947

https://doi.org/10.1002/anie.202215947

10. Angew：非对称氯化非熔融电子受体制备高效稳定的有机太阳能电池

为了促进有机太阳能电池(OSCs)的应用与发展，迫切需要寻找具有成本效益的有机半导体，但这尚未实现。近日，浙江大学李昌治教授报道了非熔融电子受体的不对称氯化促进了分子在固体中的密集堆积的3D网络，并增强了电荷动力学，成功地导致了衍生的OSCs的16.2%的高效率。它代表了迄今为止，由NFREA组成的OSC中的最高效率，也是经典FREA的有利竞争对手。

本文要点：

1）研究人员选择对称和不对称氯代二芳胺作为三硫并[3，2-b]噻吩环的空间芳香链，分别合成了NFREAs、L1和L2。研究表明，卤素取代基对芳香链的调制作为一种新的结构设计工具，不仅有利于在固体中构建TiC-TAC-TOE三维堆栈，而且可以优化NFREAs的光电性能。这些特性有助于改善新受主的电荷动力学。

2）结果表明，与具有四个氯原子的对称的L1相比，非对称的氯化受体L2可以同时提高电流密度和光电压，以实现具有相同聚合物施主的高性能OSCs，从15.4%(L1基OSCs)到16.2%(L2基OSCs)。同时，具有增强电荷动力学的L2基OSCs在没有紫外线过滤的情况下，在一次太阳当量光照下表现出了优越的运行稳定性。

总体而言，这项工作证明了有机半导体的新设计原理可以潜在地改善分子堆积和光伏性能，以实现高性能和稳定的有机半导体。

De-Li Ma, et al, Unsymmetrically Chlorinated Non-Fused Electron Acceptor Leads to High-Efficiency and Stable Organic Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214931

DOI: 10.1002/anie.202214931

https://doi.org/10.1002/anie.202214931

11. AM：用于气相光电化学制氢的透明多孔导电基底

气体扩散电极是普通燃料电池和电解电池的基本组件，但通常由石墨碳或金属材料制成，这不允许光透射，因此限制了基于气相的光电化学装置的发展。瑞士联邦理工学院Kevin Sivula等报道了氟掺杂的二氧化锡(FTO)涂覆的二氧化硅互连纤维毡基底的简单和可扩展的制备。

本文要点：

1）作者使用2-5微米直径的纤维，在4mg cm^-2的负荷下，得到的基材具有90%的孔隙率、15.8的粗糙度和0.2 GPa的杨氏模量。通过大气化学气相沉积形成的100纳米FTO保形涂层的表面电阻率为20±3 ω sq^-1，在550纳米波长的照明波长下入射光损失为41%。作者在基底上建立了各种半导体的涂层，包括Fe₂O₃(化学浴沉积)、CuSCN和Cu₂O(电沉积)以及共轭聚合物(浸涂)，并且证实了与平坦FTO基底相当的液相光电化学性能。

2）最后，用聚合物半导体光电阴极膜组件演示了气相H₂的产生，光电流密度约为1mA·cm^–2，法拉第效率为40%。

Caretti, M., et al, Transparent Porous Conductive Substrates for Gas-Phase Photoelectrochemical Hydrogen Production. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2208740.

DOI: 10.1002/adma.202208740

https://doi.org/10.1002/adma.202208740

12. AEM：了解高电催化活性的混合三重导电NaxCa_3–xCo₄O_9–δ氧电极材料

尽管钙钛矿结构材料对氧电极反应具有高的电催化活性，但是它们的低相稳定性和高热膨胀给可逆陶瓷电池的电池制造放大和长期运行稳定性带来了困难。世宗大学Jun-Young Park、马里兰大学Eric D. Wachsman和韩国全南国立大学Sun-Ju Song等介绍了一种基于错配层结构的高性能电催化剂Na_0.15Ca_2.85Co₄O_9–δ(NCCO)。

本文要点：

1）NCCO电池可在低至400°C时实现出色的燃料电池性能，在400°C至800°C时峰值功率密度为0.18至5.15 W cm^-2，在600°C至750°C时负电流密度为5.96至15.07 A cm^-2(1.4V时)，超过了之前描述的所有可逆(氧和质子)陶瓷电池的值。此外，在负载循环和恒流可逆操作下，NCCO电池在燃料电池和–0.5和–4 A cm^-2电解槽模式下的高电流密度分别超过900 h。在Ca₃Co₄O_9+δ中的Ca位掺杂碱性一价Na⁺离子产生了具有增加的Co氧化态的高密度额外电荷载流子种类，并促进了错配位层材料的质子吸收和扩散性质。

2）这一发现可以为开发创新的双功能氧电极催化剂提供新的机会，同时为带电物质的扩散提供更有利的反应途径。

Park, K., et al, Understanding the Highly Electrocatalytic Active Mixed Triple Conducting NaxCa_3–xCo₄O_9–δ Oxygen Electrode Materials. Adv. Energy Mater. 2022, 2202999.

DOI: 10.1002/aenm.202202999

https://doi.org/10.1002/aenm.202202999