Nature Catalysis：双核Au光催化活化偕二氯烷烃

纳米技术

2022-12-19

因为烷基氯的还原电极电势非常低，并且化学键的解离能非常高，因此烷基氯作为C(sp³)亲电试剂构建C(sp³)-C(sp³)化学键是目前有机合成领域最具有挑战性的课题。

有鉴于此，南京大学谢劲（Jin Xie）等报道一种发散性自由基转化方法，通过激发态双核Au催化剂控制烯烃进行脱卤烷基化。这种反应兼容结构广泛的偕-二氯烷烃，能够将偕-二氯烷烃（可以看作烷基自由基阳离子和卡宾等效前驱物能够增长碳链）作为烷基氯自由基构建C(sp³)-C(sp³)化学键。

本文要点

（1）

反应情况。以烯酰胺、二氯烷烃作为反应物，2 mol %的双核Au的有机磷化物（Au₂CH₂(Cy₂P)₂）作为催化剂，加入1.2倍量的二乙基-1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸酯（HEH）和1.5倍量四甲基胍（TMG），蓝光LED作为光源，乙腈作为溶剂。

（2）

当使用市售氘代多氯甲烷作为反应物，能够将CD₂Cl, CDCl₂, CDCl, CD₂引入有机分子骨架结构，生成氘代烷基氯、氘代吲哚啉-2-酮、氘代环丙烷、氘代吡咯烷-2-酮。机理研究，通过反应机理研究，发现通过内球单电子转移方式均裂切断强C-Cl化学键。通过这种方法学实现了一种非常好的策略增加碳链长度，而且能够对烯烃进行[4+1]和[2+1]环加成。

参考文献

Cheng-Long Ji, Jie Han, Tingrui Li, Chuan-Gang Zhao, Chengjian Zhu & Jin Xie, Photoinduced gold-catalyzed divergent dechloroalkylation of gem-dichloroalkanes, Nature Catalysis 2022

DOI: 10.1038/s41929-022-00881-5

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00881-5