顶刊日报丨郑南峰、崔光磊、余彦、邱介山等成果速递20221229
纳米人
2022-12-30
1. Chem. Rev.: 非均相金属纳米催化剂的表面和界面配位化学：从原子分散催化剂到原子精确簇
非均相金属催化剂的表面和界面配位结构对其催化性能至关重要。然而，多相催化剂复杂的表面和界面结构使得在分子水平上识别其活性位点结构并精确控制其性能极具挑战性。为了应对这一挑战，近年来，原子分散金属催化剂（ADMCs）和配体保护的原子精确金属簇（APMC）已成为两类重要的非均相催化剂。有鉴于此，厦门大学郑南峰综述研究了非均相金属纳米催化剂的表面和界面配位化学，将有助于在均相催化和非均相催化之间架起桥梁。1) 该综述说明了这两种催化剂的表面和界面配位化学如何从多个维度决定催化性能。对于ADMC部分，作者从金属-载体界面上金属位点的局部配位结构开始，然后重点讨论配位原子的影响，包括它们的碱度和硬度/柔软度。还总结研究了双金属位点和远程效应实现的协同性。2) 而在APMCs部分，作者说明了表面配体和载体在确定APMCs的催化活性、选择性和稳定性方面的作用。最后，对非均相金属催化剂表面配位和界面化学的进一步发展进行了展望。Jing Wentong, et al. Surface and Interface Coordination Chemistry Learned from Model Heterogeneous Metal Nanocatalysts: From Atomically Dispersed Catalysts to Atomically Precise Clusters Chem. Rev. 2022DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00569https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00569
2. Nature Commun.：γ-BaFe2O4：室温多铁磁性的新材料
在室温下显示出两种或多种铁有序体共存的多铁磁性体可以应用于制造多功能器件，然而，迄今已知的大多数多铁化合物在环境条件下都不是磁性和电有序的，因此新材料的发现对于该领域的发展至关重要。近日，来自意大利IMEM-CNR的Francesco Mezzadri等人首次发现BaFe2O4是一种以前未被识别的室温多铁性材料，提出将其作为一种无Bi和Pb的模型，用于构建新的先进多铁磁性材料。1) 该研究发现，通过X射线和中子衍射可以揭示该化合物的极性晶体结构以及其反铁磁性行为，并通过体磁测表征进行进一步证实；2) 此外，压电力显微镜和电学测量结果表明，通过施加外部场，该材料的极化是可切换的，而基于密度泛函理论的对称性分析和计算则揭示了铁电部件的不当性质。Orlandi, F., Delmonte, D., Calestani, G. et al. γ-BaFe2O4: a fresh playground for room temperature multiferroicity. Nat Commun 13, 7968 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-35669-5https://doi.org/10.1038/s41467-022-35669-5
3. Nature Commun.：残余钯对有机电化学晶体管性能的影响
有机电化学晶体管是一种很有前途的生物电子器件技术，在神经形态计算和医疗保健中都有广泛应用。实现有机电化学晶体管的有源部件是有机混合离子电子导体，对其进行优化对于实现高性能器件至关重要。鉴于此，来自牛津大学化学系的Iain McCulloch等人系统研究了p型聚噻吩和n型萘二亚胺基聚合物的纯度和分子量对提高有机电化学晶体管性能和安全性的影响。1) 该研究法宣制备的GPC纯化降低了聚合物中的Pd含量，此外，研究将p型和n型材料的有机电化学晶体管迁移率成功地分别提高了约60%和80%；2) 这些结果的发现揭示了去除残留Pd对于改善有机电化学晶体管性能至关重要，有关这一点，被证实比优化聚合物的分子量于晶体管性能更为关键，并且许多现有的有机混合离子电子导体的性能和稳定性都有相符的改善。Griggs, S., Marks, A., Meli, D. et al. The effect of residual palladium on the performance of organic electrochemical transistors. Nat Commun 13, 7964 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-35573-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-022-35573-y
4. Joule：烷基二甲基卤化铵两亲物对钙钛矿太阳能电池的协同钝化
钙钛矿太阳能电池(PSCs)已经彻底改变了可持续能源研究领域。然而，它们有限的稳定性阻碍了商业开发。瑞士联邦理工学院Michael Grätzel、Ursula Roethlisberger和Lukas Pfeifer等仔细研究了烷基卤化铵钝化剂的分子设计，用于基于α-FAPbI3和FA0.65MA0.35Pb(I0.65Br0.35)3的高效和稳定的PSCs。1）作者发现，出乎意料的是，N，N-二甲基辛基碘化铵(DMOAI)和N，N-二甲基辛基氟化铵(DMOAF)明显优于常用的铵两亲物。通过将这些化合物中的一种添加到钙钛矿前体溶液中，并在后退火步骤中将第二种沉积到钙钛矿表面上，α-α-FAPbI3和FA0.65MA0.35Pb(I0.65Br0.35)3基PSC分别达到了24.9%和21.2%的冠军效率。2）这也大大增强了它们的运行稳定性，在最大功率点跟踪(MPPT)下，在全太阳强度下浸泡1200和250小时后，它们分别保留了初始PCE的90%和80%。这是向大规模PSCs应用迈出的关键一步。Essa A. Alharbi, et al. Cooperative passivation of perovskite solar cells by alkyldimethylammonium halide amphiphiles. Joule, 2022.DOI: 10.1016/j.joule.2022.11.013https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.11.013
5. Angew：碱金属离子调节二氧化锆上铑单原子催化剂的CO2加氢选择性
调节单原子催化剂中金属单原子(M1)的配位环境对催化活性和稳定性有很大影响，但通常对热催化中的选择性几乎没有影响。中国科学技术大学Junling Lu等报道了用碱金属离子调节二氧化锆上铑单原子催化剂的CO2加氢选择性。1）碱离子(例如，Na)同时调节Rh1原子和ZrO2载体在宽温度范围(240-440℃)内将CO2氢化中的反应产物从接近100%的CH4有效地转换到99%以上的CO，以及在300℃下9.4 molCO gRh-1 h-1的创纪录高活性和长期稳定性。原位光谱表征和理论计算揭示，在CO2活化过程中，ZrO2上的碱金属离子将表面中间体从甲酸盐改变为羧基物种，从而导致排他性的CO形成。2）同时，碱离子也增强了Rh1-载体的电子相互作用，赋予Rh1原子更多的缺电子，这提高了抗烧结的稳定性并抑制了CO深度氢化成CH4。Li, S., et al, Tuning the CO2 Hydrogenation Selectivity of Rhodium Single-Atom Catalysts on Zirconium Dioxide with Alkali Ions. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript.DOI: 10.1002/anie.202218167https://doi.org/10.1002/anie.202218167
6. Angew：近红外吸收和发射带正电荷的π电子体系中具有各向异性电导率的电荷隔离堆积结构
立命馆大学Hiromitsu Maeda等通过甲基化两性离子方酸鎓盐，合成了具有增强偶极的方酸鎓基π电子阳离子。1）阳离子与阴离子结合形成各种离子对，离子对在分散状态下表现出不同的光物理性质，归因于J-和H-聚集体的形成。离子对提供了基于阳离子堆积的固态组件。值得注意的是，在以五氰基环戊二烯作为π电子阴离子的离子对的假多晶型中观察到了阳离子和阴离子的完全分离。在结晶态，离子对表现出光物理性质和来自阳离子堆积的导电性。2）特别地，电荷隔离的离子对组合体沿着堆叠轴诱导导电路径。电荷分离模式和迷人的性质来源于相邻π电子阳离子之间通过偶极-偶极相互作用减少的静电排斥。Yamasumi, K., et al, Charge-Segregated Stacking Structure with Anisotropic Electric Conductivity in NIR-Absorbing and Emitting Positively Charged π-Electronic Systems. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript.DOI: 10.1002/anie.202216013https://doi.org/10.1002/anie.202216013
7. Angew：一种原子级精确的吡唑盐保护的铜纳米簇表现出优异的稳定性和催化活性
具有高化学稳定性的原子级精确铜纳米团簇(Cu-NCs)的合成是实际应用的先决条件，但仍然是一个长期的挑战。暨南大学Dan Li等制备了吡唑酸盐保护的Cu-NC (Cu8),其在固态或溶液中表现出优异的化学稳定性。1）甚至在分别用沸水、8 wt% H2O2、高浓度酸(1 M HCl)或饱和碱(~20 M KOH)处理后，Cu8晶体仍然适合于单晶X射线衍射分析。更重要的是，溶液中的Cu8结构对氧、有机酸(100 eq. HOAc)或碱(400 eq. 二丁胺)也保持完整。这通过1H NMR和UV-vis分析证实。2）Cu8具有良好的耐碱性，对中氮茚的合成表现出优异的催化活性，并且可以重复使用至少10次而不丧失催化性能。Wang, Y., et al, An Atomically Precise Pyrazolate-Protected Copper Nanocluster Exhibiting Exceptional Stability and Catalytic Activity. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript.DOI: 10.1002/anie.202218369https://doi.org/10.1002/anie.202218369
8. AM：无负极金属锂电池的人工SEI设计
高能量密度无负极金属锂电池（AFLMBs）在实际应用中最具挑战性的问题之一是固体电解液界面(SEI)的机械退化引起的容量急剧衰减。然而，由于一般离子导电膜的离子导电性和机械稳定性之间的权衡，开发一种人造SEI来解决这一问题仍然是一个挑战。近日，中科院青岛能源所崔光磊研究员，Shamu Dong采用共溅射法制备了一种具有高离子导电性和断裂韧性的具有LiF和LiPON集成异质结构的坚韧复合人工SEI。1）与块体LiPON薄膜相比，嵌入的LiF结构域具有极高的杨氏模数和表面能，使断裂韧性显著提高一个数量级。最重要的是，在集成结构中，LiPON和LiF之间的界面产生了额外的快速Li+传输路径，为人工SEI提供了高于10−6 S cm−1的电导率。2）因此，人工SEI的实现显著地将相应AFLMB的循环寿命提高了250%以上。这项研究强调了断裂韧性对电池结构完整性的重要性，并为设计可行的高性能AFLMBs SEI材料提供了一定指导。Jinran Sun, et al, Robust transport：an artificial SEI design for anode free lithium metal battery, Adv. Mater..DOI: 10.1002/adma.202209404https://doi.org/10.1002/adma.202209404
9. AM：多功能界面层使钠金属电池在环境温度和-40°C下性能优异
高理论容量、低成本的钠金属阳极有望构建高能量密度金属电池。然而，钠和液体电解质之间不令人满意的界面导致缓慢的离子转移动力学和树枝状钠生长，特别是在超低温(-40℃)下。广东工业大学Xianhong Rui和中国科学技术大学余彦教授等通过原位自发化学反应在Na表面上产生由硒化二钠(Na2Se)和金属钒(V)组成的人工多相界面(Na@Na2Se/V)。1）这种界面层具有高的亲钠性、优良的离子导电性和高的杨氏模量，可以促进钠离子的吸附和迁移，实现无枝晶的均匀钠沉积。在碳酸酯基电解液中，对称Na@Na2Se/V电池表现出超过1790小时(0.5mA cm-2/1 mAh cm-2)的出色循环寿命。更值得注意的是，从头计算分子动力学模拟显示，人造Na2Se/V杂化界面可以加速溶剂化Na+在-40°C下的去溶剂化。因此，Na@Na2Se/V电极在-40°C下的对称电池(在0.5mA cm-2/0.5 mAh cm-2下超过1500 h)和全电池(在0.5C下超过700次循环)中表现出优异的电化学性能。2）这一工作为设计用于在室温和超低温下的高能量密度金属电池的人造非均相界面层提供了一种途径。Xia, X., et al, Multifunctional Interphase Layer Enabling Superior Sodium Metal Battery under Ambient Temperature and -40 °C. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2209511.DOI: 10.1002/adma.202209511https://doi.org/10.1002/adma.202209511
10. AM：用于能量转换和储存的碳杂化氢氧化物
碳杂化氢氧化物(CHHs)作为一种新型的有前途的材料，在能量转换/储存领域得到了广泛的研究。然而，CHHs中碳和氢氧化物之间的内在结构-活性关系仍然是模糊的，这在一定程度上阻碍了CHHs在实际应用中的精细调节。大连理工大学邱介山和Chang Yu等旨在阐明碳材料在CHHs中的内在作用，重点关注两种组分之间的界面化学和工程策略。1）作者首先分析了碳材料在增强电荷/质量传递动力学中的基本作用，特别是快速电荷传递的额外电子途径和增强质量传递的锚定位点。随后，碳材料在CHHs中的表面引导/限制效应改变了氢氧化物的形貌并对其进行剪裁，同时功能异质结调节了内部电子结构。作者总结了有效构建稳定而坚固的固-固异质界面的制备方法，包括氧官能团嫁接、拓扑缺陷位点构建和杂原子掺入活化惰性碳表面。作者展示了一些典型能源应用中的智能CHHs。2）此外，作者还总结了揭示两组分间杂化电子构型的方法。最后，作者概述和讨论了CHHs在能源相关应用方面的前景和面临的挑战。Xie, Y., et al, Carbon-hybridized Hydroxides for Energy Conversion and Storage: Interface Chemistry and Manufacturing. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2209652.DOI: 10.1002/adma.202209652https://doi.org/10.1002/adma.202209652
11. AM：用于实用燃料电池的低配位三金属PtFeCo纳米锯
开发用于燃料电池催化的高性能催化剂是燃料电池技术商业化的最关键和最具挑战性的步骤之一。香港理工大学Bolong Huang等设计了具有低配位特征的一维三金属铂-铁-钴纳米锯(Pt3FeCo NSs)作为实际燃料电池催化的高效双功能电催化剂。1）Pt3FeCo NSs的氧还原反应(ORR)活性比商用Pt/C高25倍以上，甚至在30000次电压循环后也是如此。密度泛函理论(DFT)计算表明，强的d-轨道间电子转移使ORR势垒最小化，在鲁棒的价态下具有更高的选择性。作者发现了以低配位铂位为特征的本征结构与相应的电子活性之间的火山关联，这保证了高ORR活性。位于膜电极组件(MEA)中的Pt3FeCo NSs还实现了非常高的峰值功率密度(1800.6 mW cm-2)和具有竞争力的比/质量活性(在0.90 ViR-free电池电压下为1.79 mA cm-2和0.79 A mg-1Pt)，以及在质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的特定H2-O2介质中的长期寿命，是迄今为止报道的用于MEA的顶级电催化剂。2）这项工作代表了一类用于实际燃料电池的多金属铂基纳米催化剂。Bu, L., et al, Low-Coordination Trimetallic PtFeCo Nanosaws for Practical Fuel Cells. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2208672.DOI: 10.1002/adma.202208672https://doi.org/10.1002/adma.202208672
